Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Отходы добычи и переработки сульфидных руд цветных металлов: экологическая опасность, ресурсная ценность и технологии переработки 11
1.1. Воздействие сульфидных отходов горно-металлургического комплекса на окружающую среду 13
1.2. Ресурсная ценность сульфидсодержащего техногенного сырья. Техногенные образования и техногенные месторождения 18
1.3. Методы переработки некондиционных сульфидных руд, хвостов обогащения и шлаков 22
1.4. Перспективы методов гидрометаллургической переработки бедных сульфидных руд и техногенных отходов в северных регионах 27
Выводы 36
Глава 2. Объекты и методы исследований 38
2.1. Некондиционные сульфидные медно-никелевые руды и отвалы 39
2.2. Хвосты обогащения медно-никелевых руд комбината «Печенганикель» 46
2.3. Отвальные гранулированные шлаки комбината «Печенганикель» 50
2.4. Методики исследований 51
Глава 3. Исследования окисления и изменения поверхностных свойств сульфидов при хранении техногенных образований и оценка воздействия на окружающую среду процессов добычи и переработки медно-никелевых руд 56
3.1. Взаимодействие вкрапленных медно-никелевых руд с шахтными водами 56
3.2 Отвалы Аллареченского месторождения медно-никелевых руд 67
3.3. Хвосты обогащения медно-никелевых руд комбината «Печенганикель» 72
3.4. Шлаки текущего производства и лежалые шлаки комбината «Печенганикель» 74
3.5. Классификация некондиционных медно-никелевых руд и техногенных образований по их потенциальной экологической опасности и пригодности к переработке методом физико-химической геотехнологии 83
Выводы 90
Глава 4. Исследование возможностей флотационного доизвлечения цветных металлов из хвостов обогащения медно-никелевых руд и отвальных шлаков комбината «Печенганикель» 92
4.1. Хвосты обогащения медно-никелевых руд комбината «Печенганикель» 92
4.2. Шлаки текущего производства и лежалые шлаки комбината «Печенганикель» 100
Выводы 102
Глава 5. Исследование возможности кучного выщелачивания цветных металлов из сульфидного сырья природных и техногенных объектов Мурманской области 103
5.1. Некондиционные руды Мончегорского рудного района 104
5.2. Техногенное месторождение «Отвалы Аллареченского месторождения медно-никелевых руд» 113
5.3. Хвосты обогащения медно-никелевых руд комбината «Печенганикель» 114
5.4. Отвальные гранулированные шлаки комбината «Печенганикель» 119
5.5. Разработка способа геотехнологической переработки некондиционных сульфидных рудных материалов, содержащих цветные металлы и железо 122
Выводы 139
Заключение 141
Список литературы 144
Приложение 161
- Воздействие сульфидных отходов горно-металлургического комплекса на окружающую среду
- Взаимодействие вкрапленных медно-никелевых руд с шахтными водами
- Классификация некондиционных медно-никелевых руд и техногенных образований по их потенциальной экологической опасности и пригодности к переработке методом физико-химической геотехнологии
- Разработка способа геотехнологической переработки некондиционных сульфидных рудных материалов, содержащих цветные металлы и железо
Воздействие сульфидных отходов горно-металлургического комплекса на окружающую среду
Основная экологическая проблема воздействия сульфидных отходов горно металлургического комплекса (ГМК) на окружающую среду – «acid mine drainage» (AМD) или «acid rock drainage» (ARD), то есть закисление природных вод объектами горнорудной промышленности [61, 62, 139, 145, 152, 158, 179, 181]. В большинстве случаев кислый дренаж сопровождается загрязнением окружающей среды тяжелыми металлами. AМD может происходить под влиянием следующих объектов горной промышленности [61]: хвостохранилища; отвалы, в т.ч. терриконы угольной отрасли; дренаж при подземных разработках полезных ископаемых; природные обнажения сульфидсодержащих пород и др. Авторами [169], рассматривающими AMD, выделены несколько факторов, определяющих процессы окисления сульфидов: рН растворов, контактирующих с сульфидными минералами; состояние поверхности и морфология минералов; концентрация кислорода и Fe3+ в растворе; температура; гальванические взаимодействия контактирующих сульфидов; жизнедеятельность бактерий.
Основным источником AMD в составе сульфидных отходов ГМК являются пирит (FeS2) и пирротин (Fe1-xS). Окисление сульфидов железа протекает по схемам:
FeS2 + 7/2O2 + H2O = Fe2+ + 2SO42- + 2H+, (1.1)
Fe1-xS + ((4-x)/2)O2 + xH2O = (1-x)Fe2+ + SO42- + 2xH+, (1.2)
Fe2+ + 1/4O2 + H+ = Fe3+ + 1/2H2O, (1.3)
FeS2 + 14Fe3+ + 8H2O = 15Fe2+ + 2SO42- + 16H+, (1.4) Fe1-xS + (8-2x)Fe3+ + 4H2O = (9-3x)Fe2+ + SO42- + 8H+. (1.5)
Как следует из уравнений реакций (1.1-1.5), основное влияние на процессы оказывают растворенный кислород и ионы трехвалентного железа. Показано, что из сульфидов железа скорость окисления наибольшая для пирротина, наименьшая – для пирита. Подобный факт обусловлен дефицитом железа в составе пирротина, что обусловливает дефектность кристаллической решетки [183]. Необходимо отметить, что моноклинный пирротин окисляется быстрее гексагонального.
Другие железосодержащие сульфиды характеризуются различным кислотообразующим потенциалом и кинетикой реакций окисления [139]. В частности, арсенопирит и халькопирит в присутствии кислорода в растворе окисляются с образованием серной кислоты. Сульфиды, не содержащие железо, такие как галенит или сфалерит (маложелезистые его разновидности), непосредственно кислоту не генерируют, но загрязняют окружающую среду Cd, Pb и Zn [139]. Ряд сульфидных минералов являются источником миграции в окружающую среду таких токсичных элементов, как As, Se, Sb и Hg.
Реакционная способность сульфидов изменяется в следующем порядке: пирротин галенит сфалерит пирит – арсенопирит халькопирит [155].
Существенное влияние на процессы окисления сульфидов оказывают бактерии (Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans). В работе [169] отмечается, что как электрохимический, так и биологический механизмы окисления являются автокаталитическими. В настоящее время многие исследователи отмечают превалирующую роль бактериального фактора в процессах окисления сульфидных минералов [4, 166, 182, 183]. В целом, роль бактерий сводится к ускорению химических (электрохимических) процессов. Например, с участием Acidithiobacillus ferrooxidans осуществляются реакции бактериального выщелачивания пирита и пирротина (1.1-1.5). С участием Acidithiobacillus ferrooxidans и Acidithiobacillus thiooxidans протекает процесс: S+H2O+1.5O2=H2SO4. (1.6)
Бактериальная регенерация Fe3+ и продуцирование серной кислоты определяет роль бактерий в процессе выщелачивания сульфидных минералов.
При окислении сульфидов железа изоморфные примеси цветных металлов переходят в раствор. Как правило содержания таких примесей составляют сотые и первые десятые процента, но иногда могут достигать значительных величин. Высокие содержания изоморфных примесей цветных металлов в пиритах и пирротинах характерны, прежде всего, для медно-никелевых месторождений. В пирротинах из руд Печенгского рудного поля, Мурманская область, содержание никеля составляет до 0.77 %, кобальта – до 0.40 %. В троилите этого же объекта содержание никеля достигает 0.96 %. Еще более высокие содержания цветных металлов отмечаются в пирротине из руд Аллареченского рудного поля, также Мурманская область: никеля до 2.74 %, кобальта до 0.35 %, меди до 0.39 % [20, 131]. В пределах Сахаринского массива, Урал, в пирротине установлены содержания никеля 0.4-0.82 %, в пирите – 0.32 % [47]. Значительные изоморфные примеси цветных металлов в сульфидах железа характерны и для несульфидных месторождений. Так, на месторождении железистых кварцитов Чаро-Токкинского района, Якутия, в пирите установлено до 1% Ni [17]. Учитывая значительные количества пирита и пирротина в отходах, окисление этих минералов приводит к загрязнению поверхностных и подземных вод тяжелыми металлами. Подсчеты, проведенные авторами по отвалам Гайского ГОКа [108], показывают, что если с растворами выносится ежегодно до 160 т меди и 120 т цинка, то продолжительность такого естественного выщелачивания составит два тысячелетия.
Изучению экологических последствий гипергенных процессов, протекающих в сульфидсодержащих ГПО посвящены работы С. Б. Бортниковой, А. Е. Воробьева, О. Л. Гаськовой, Э. Ф. Емлина, В. П. Зверевой, В. Н. Макарова, М. А. Пашкевич, В. А. Чантурия, Л. К. Яхонтовой, D. W. Blowes, J. L. Jambor, B. G. Lottermoser, R. V. Nicholson, K. D. Nordstrom и ряда других отечественных и зарубежных исследователей [11, 26, 29, 118, 126, 149, 151, 159, 161].
ГМК является крупнейшим источником промышленных отходов и речь идет об экспоненциальном росте загрязнения окружающей среды [115, 151]. Последствия неблагоприятных изменений в природных компонентах, происходящие под воздействием предприятий ГМК, не могут быть ликвидированы естественным путем, и для восстановления экологического равновесия требуется проведение соответствующих природоохранных мероприятий.
Тип минеральных ассоциаций является одним из наиболее значимых факторов, определяющих скорость и последствия окислительных процессов в сульфидсодержащих ГПО. В работе [118] предложена классификация сульфидсодержащих техногенных отходов по типу возможных минеральных ассоциаций (Таблица 1.1). Проанализированы составы руд 454 месторождений России, Казахстана, Украины, ЮАР, Австралии, США, Канады и др., в том числе 410 сульфидных (98 медных, 95 полиметаллических, 72 месторождения серебра, 69 сульфидных медно-никелевых и никелевых, 29 ртутных, 19 молибденовых и медно-молибденовых, 18 месторождений золота, 8 платины, а также сурьмы и висмута).
Взаимодействие вкрапленных медно-никелевых руд с шахтными водами
Одна из важнейших экологических проблем в деятельности предприятий горной промышленности – сброс больших объемов не достаточно очищенных сточных вод. Их основными загрязнителями являются тяжелые металлы, повышенная кислотность (acid mine drainage), щелочность, соли, оксиды, взвешенные вещества и т. д.. Загрязнение карьерных, подотвальных и шахтных вод связано с окислением неустойчивых в гипергенных условиях минералов, прежде всего сульфидов железа и цветных металлов. Активация поверхности минералов, протекающая при их дроблении и измельчении в процессе добычи и подготовки к обогащению, существенно интенсифицирует процессы окисления. Объектами загрязнения поверхностных вод выступают действующие и заброшенные горные выработки; хвостохранилища; отвалы, в том числе терриконы угольной отрасли; природные обнажения сульфидсодержащих пород и др. Одним из наиболее значимых факторов, определяющих скорость и последствия окислительных процессов в сульфидсодержащих отходах, является тип минеральных ассоциаций [88].
Проведены исследования выщелачивания проб трех образцов медно-никелевых руд рудника «Северный» АО «Кольская ГМК» в условиях моделирующих их контакт с шахтными водами. Кроме потенциальной экологической опасности шахтных вод эти эксперименты позволяют оценить возможность применения на данном объекте физико-химических геотехнологий (кучного и подземного выщелачивания).
Пробы медно-никелевых руд отобраны в мае 2016 г. сотрудниками геологической службы АО «Кольская ГМК» в соответствии с требованиями ГОСТ 14180–80 «Руды и концентраты цветных металлов. Методы отбора и подготовки проб для химического анализа и определения влаги». Отбор проб произведен из бортов орта –290 м в интервале 12–6 м от устья выработки и из бортов выработки БЛ горизонта –310 м в интервале 8–6 м рудника «Северный». Исследования выщелачивания медно-никелевых руд вели в статическом и динамическом режимах:
Статический режим моделирует взаимодействие шахтных вод с тонкодисперсными пылеватыми частицами, образующимися при проведении буровых и взрывных работ. Перед опытами образцы руды измельчали до крупности –100 мкм. Исследования вели с использованием шахтных вод рудника «Северный» с содержаниями, мг/дм3: SO42- – 596.6; Ni – 0.012; Cu – 0.0041. Опыты при соотношении Т : Ж = 1 : 10 продолжали в течение 1, 3, 5 и 10 суток при периодическом перемешивании. По окончании опытов растворы анализировали на никель, медь и сульфат-ион, определяли рН.
Динамический режим моделирует взаимодействие шахтных вод с горными породами в процессе фильтрации. Опыты вели в перколяторах высотой 300 мм и диаметром 25 мм с образцами руды, измельченными до –3…+2 мм в течение 36 суток при температуре 18 ± 2 С с использованием модельного раствора, содержащего 160 мг/л SO42-, величина рН которого составляла 5.59. Загрузка руды составляла 200 г. Перед выщелачиванием проводили предварительное влагонасыщение руды дистиллированной водой в течение 8 суток в количестве 400 мл. Выщелачивающий раствор подавали раз в сутки по 50 мл. Растворы на выходе из колонок анализировали на никель, медь и сульфат-ион, определяли рН.
Данные микроскопических исследований аншлифов представлены на рисунке 3.1. В образце 1 рудную часть слагают магнетит Fe3O4, пентландит (Fe, Ni)9S8 и пирротин Fe1–хS. Пентландит и пирротин, как правило, образуют срастания в крупных зернах магнетита (Рисунок 3.1 а, б). Отличительной особенностью данного образца является наличие большого количества эмульсионных вкраплений рудных минералов в силикатах (Рисунок 3.1 в). Образец 2 аналогичен вышеописанному по содержанию основных рудных минералов – магнетит, пирротин, пентландит (Рисунок 3.1 д, е), но отличается присутствием виоларита (Fe, Ni)3S4, замещающего пентландит (Рисунок 3.1 ж). В образце 3 наблюдаются крупные зерна халькопирита CuFeS2 (Рисунок 3.1 з, и). Пентландит и пирротин наблюдаются в виде включений в этих зернах или в срастаниях с ними.
По результатам минералогического анализа образцов медно-никелевых руд основная часть нерудных минералов представлена серпентинами, содержание которых во всех трех образцах превышает 60 %. Вторым по распространенности нерудным минералом является оливин. Его содержание значительно ниже в образце 3, в котором на втором месте по распространенности представлены амфиболы. В составе сульфидных минералов всех образцов преобладает пирротин, содержание которого варьирует от 3.45 до 5.75 %. Также присутствуют пентландит, халькопирит и пирит.
Результаты силикатного анализа образцов представлены в Таблице 3.1. Наибольшими содержаниями в порядке убывания во все трех образцах характеризуются кремнезём, оксиды магния и железа (FeO и Fe2O3). Содержание никеля и меди максимально в образце 2, минимально – в образце 3.
Для проведения РФА образцы руды предварительно измельчали до фракции –0.05 мм. По данным РФА в составе проб преобладают рефлексы следующих силикатов: лизардит Mg3Si2O5(OH)4, антигорит (Mg, Fe2+)3Si2O5(OH)4, энстатит Mg2Si2O6 и оливин (Mg, Fe)2SiO4. Диагностированы рудные минералы: магнетит Fe3O4, пентландит (Fe, Ni)9S8, халькопирит CuFeS2 и миллерит NiS (Рисунок 3.2).
По результатам вещественного анализа образцов медно-никелевых руд, отобранных с различных горизонтов рудника «Северный», можно заключить, что руды являются типичными рядовыми вкрапленными рудами, составляющими основную часть рудной базы Кольской ГМК.
Статический режим. Результаты проведенных экспериментов иллюстрируют рисунки 3.3–5. Концентрации цветных металлов и сульфат-иона в воде после взаимодействия с образцами 1–3 медно-никелевой руды в течение 1–10 суток представлены на рисунке 3.3.
Как видно, для всех опытов характерен рост концентраций никеля, меди и сульфат-иона в растворе после взаимодействия с образцами руды. Наибольшие концентрации никеля, меди и сульфат-иона характерны для раствора после взаимодействия с образцом 1 (Рисунок 3.3, а, б).
Извлечения металлов и серы из образцов 1–3 медно-никелевой руды в раствор в зависимости от продолжительности взаимодействия приведены на рисунке 3.4.
Значительное отличие извлечений (на два-три порядка) в раствор при выщелачивании образцов медно-никелевой руды в пользу серы по сравнению с никелем и медью обусловлено величиной рН раствора, которая находится в щелочной области на протяжении эксперимента и максимальна после 1 суток (Рисунок 3.5). Отметим, что величина водородного показателя шахтной воды до начала взаимодействия также находилась в щелочной области и составляла около 9 единиц.
Классификация некондиционных медно-никелевых руд и техногенных образований по их потенциальной экологической опасности и пригодности к переработке методом физико-химической геотехнологии
Общая характеристика рассмотренных в работе объектов представлена в таблице 3.6. Использованы данные литературных источников [13, 34, 96, 118]. Приведены запасы сырья, содержания цветных металлов, вещественный состав. Как видно, рудные минералы практически на всех объектах идентичны, за исключением отвальных шлаков, где цветные металлы содержатся исключительно в составе одного сульфида – пентландита. Серьезные отличия наблюдаются в составе нерудных минералов объектов. Эти отличия предопределяют не только потенциальную экологическую опасность, но и пригодность объектов к кучному выщелачиванию.
Как было показано в Главе 1, основная нагрузка на окружающую среду при разработке сульфидных медно-никелевых месторождений, обогащении и переработке руд и хранении отвальных продуктов происходит вследствие кислого дренажа – AМD, который в большинстве случаев сопровождается загрязнением окружающей среды тяжелыми металлами.
Для определения потенциальной экологической опасности изучаемых в работе объектов выполнены оценки кислотно-основных потенциалов слагающих их минералов, расчеты балансов между способностью минеральных ассоциаций производить и нейтрализовать кислоту [17, 88, 132, 172, 174].
Кислотопродуцирующий потенциал (acid potential (AP) – величина, соответствующая максимальному количеству кислоты, способной образовываться в результате окисления сульфидов по следующим реакциям [174]:
Fe(1-x)S(тв.) + (2.25-0.75x)O2 + (2.5-1.5x)H2O = SO42- + (1-x)Fe(OH)3(тв.) +2H+, (3.5)
где: 0 x 1,
Fe4Ni4CoS8(тв.) + 17.5O2 + 9H2O = 8SO42- + 4Fe(OH)3(тв.) +6H+ + Co2+ + 4Ni2+, (3.6)
4CuFeS2(ТВ.) + 17O2 + 10H2O = 8SO42- + 4Fe(OH)3(ТВ.) + 8H+ +4Cu2+. (3.7)
Единицей измерения AP считали условное количество карбоната кальция (в килограммах на тонну вещества), необходимое для нейтрализации кислоты [174]. Для расчетов использовали уравнения реакций:
Fe(1-x)S(ТВ.) + CaCO3 + (2.25-0.75x)O2 + (2.5-1.5x)H2O = SO42- +(1-x)Fe(OH)3(ТВ.) + Ca2+ + H2CO3, (3.8)
CuFeS2(тв.) + CaCO3 + 4.25O2 + 2.5H2O = 2SO42- + Fe(OH)3(тв.) + Ca2+ + H2CO3 + Cu2+, (3.9)
Fe4Ni5S8(тв.) + 3CaCO3 + 17.5O2 + 9H2O = 8SO42- + 4Fe(OH)3(тв.) + 3Ca2+ + 3H2CO3 + 5Ni2+. (3.10)
Для нейтрализации образующейся при окислении 1 моля пирротина кислоты необходим 1 моль кальцита. На каждый грамм серы, входящей в состав пирротина, потребуется 3.125 г CaCO3. Отсюда:
AP = SFe(1-x)S(мас.%).31.25. (3.11)
Для нейтрализации образующейся при окислении 1 моля халькопирита кислоты необходим 1 моль кальцита. На каждый грамм серы, входящей в состав халькопирита, потребуется 1.563 г CaCO3.
AP = SCuFeS2(мас.%).15.63. (3.12)
Для нейтрализации образующейся при окислении 1 моля пентландита кислоты необходимо 3 моля кальцита. На каждый грамм серы, входящей в состав пентландита, потребуется 1.172 г CaCO3.
AP = SFe4Ni5S8(мас.%).11.72. (3.13) Согласно другой методике, расчет количества карбоната кальция, необходимый для нейтрализации кислоты ведут исходя из того, что В природной среде при рН 7-8.5 карбонаты находятся в форме HCO3- [88, 172]:
2H+ + 2CaCO3 = 2НCO3- + 2Ca2+. (3.14)
В этом случае для нейтрализации образующейся при окислении 1 моля пирротина кислоты необходимо 2 моля кальцита. Тогда максимальный потенциал кислотности (maximum potential acidity (MPA):
MPA = SFe(1-x)S(мас.%).62. 5. (3.15)
Соответствующие поправки необходимо сделать для расчета гидролиза 1 моля окисленных халькопирита и пентландита.
Ввиду определенной условности предлагаемых подходов, в расчетах мы принимали, что
AP = Ssulfides(мас.%).31.25, (3.16)
где Ssulfides – суммарное содержание сульфидной серы всех продуцирующих кислоту минералов в руде (вмещающей породе, хвостах, шлаке).
Нейтрализующий потенциал (neutralization potential (NP) рассчитывали для количественной оценки способности вещества нейтрализовать кислые дренажные стоки (AMD) исходя из содержания карбонатных минералов в веществе [132, 174]. Расчет вели по формуле:
NP = СО32-(мас.%).16.7. (3.17)
Результирующий кислотопродуцирующий потенциал (net acid potential (NAP) определяется как разность [17, 88, 132, 172, 174]:
NAP = AP - NP. (3.18)
Расчет характеристик некондиционных медно-никелевых руд выполнен на основе анализов отобранных для исследований технологических проб. Эти данные хорошо коррелируют с результатами, приведенными в монографии [83]. Пробы руды, отобранной из отвала карьера месторождения Нюд II содержали 2.80% сульфидной серы и 0.33% СО32-. Месторождение Нюд Терраса: Ssulfides – 1.35%, СО32- – 0.34%. Месторождение Морошковое озеро: Ssulfides – 2.20%, СО32- – 0.31%. Месторождение НКТ: Ssulfides – 3.10%, СО32- – 0.30%.
При изучении ультраосновных пород Аллареченского района авторами [28] выделено две разновидности жильных руд – оливин-карбонат-сульфидные и сульфидные. Оливин-карбонат-сульфидные руды не выходят за пределы ультраосновных пород. Они образуют слепые жилы как с резкими контактами, так и с постепенными переходами к густо-вкрапленным сульфидным рудам. Отличаются гигантозернистым сложением (зерна оливина до 30 см в поперечнике, карбоната – до 20 см, апатита – до 10 см длиной) и обилием в них минералов с летучими – карбонатов и апатита. Текстуры: массивная, брекчиевая и брекчиевидная. Обломки нерудных минералов корродируются сульфидами [28]. По данным С.Г. Селезнева весовой вклад ультрабазитов в отвалы оценивается в 11-14 % [96]. Преобладающая часть всей рудной массы отвала сгруппирована во фракционном интервале -150+10 мм. При этом содержание ультраосновных пород во фракции -150+5 мм составляет около 5 %. Для расчета нейтрализующего потенциала пород отвала примем содержание кальцита равное 0.5%. Содержание СО32- 0.30%. Породы отвала фракции -150+5 мм содержат 3.5% серы [96].
Хвосты обогащения медно-никелевых руд текущего производства содержат 0.7% сульфидной серы [118]. При расчете NP принимали, что хвосты содержат 1% кальцита и 0.5% доломита. Это в большей степени соответствует хвостам обогащения руд из зон метасоматоза [118]. Содержание СО32- в этом случае составляет 0.99%. В то же время отметим, что учет только карбонатов для расчета NP не учитывает других возможных взаимодействий. Как показано авторами [118], когда силикатная матрица представлена серпентиновыми минералами или хлоритами, реакция может быть следующей:
Мg5Fе(ОН)8[Si4O10] + 3Н2SO4 + (n-6)Н2O = Мg2Fе(ОН)2[Si4O10].nН2O + 3МgSO4. (3.19)
Реакция (3.19) проходит не до конца. Как правило, лишь отдельные элементарные слои серпентиновых минералов (или хлоритов) переходят в монтмориллонитоподобные, в которых бруситовый слой первичного минерала замещается слоями воды. Новообразованные монтмориллонитоподобные слои беспорядочно чередуются с серпентиновыми (или хлоритовыми), образуя смешаннослойные сростки, вследствие чего на рентгенограммах фиксируется нецелочисленная серия базальных рефлексов. Насыщенные водой монтмориллонитоподобные слои имеют толщину несколько большую, чем исходные минералы (соответственно 17 и 14 ), объем новообразованной твердой фазы превышает объем исходной, что компенсирует уменьшение объема твердой фазы при окислении пирротина. Видимо, поэтому процесс окисления медленно проникает в глубину [118].
Отвальные гранулированные шлаки рудно-термической плавки не содержат карбонатных минералов – кальцита и доломита. В этой связи нейтрализующий потенциал NP шлаков может быть принят равным 0. Вместе с тем отметим, что когда в составе силикатной матрицы присутствует оливин, вероятна реакция с серной кислотой по схеме [118]:
2Мg1.5Fе0.5SiO4 + 4Н2SО4 + (n-4)Н2О = 3МgSО4 + FeSО4 + 2SiO2nН2О. (3.20)
Разработка способа геотехнологической переработки некондиционных сульфидных рудных материалов, содержащих цветные металлы и железо
Термин «Физико-химическая геотехнология» базируется на классификации горных наук, которая была разработана К.Н. Трубецким и сотрудниками [21, 102], где геотехнологическая разработка месторождения определяется, как способ извлечения из недр преимущественно только той части месторождения, которая в дальнейшем будет полезно использоваться, без вовлечения в переработку вмещающих пород. В работе [15] представлены базовые принципы концепции ресурсовоспроизводства минерального сырья из бедных и убогих или забалансовых руд, а также отходов горного и обогатительного производств, впервые разработанной К.Н. Трубецким и А.Е. Воробьевым. Ими показано, что целенаправленное улучшение свойств полезных ископаемых в горном массиве есть геохимический процесс, объединяющий в себе отделение одного или нескольких ценных компонентов от породы с помощью активных агентов или воды, миграцию металлоносных растворов и осаждение полезных компонентов в локализованном объеме под действием геохимических барьеров.
Физико-химические геотехнологии являются перспективным комплексным направлением для переработки совокупности сложных объектов относительно бедных по содержанию цветных металлов. Важнейшими параметрами таких технологий являются полнота перехода цветных металлов в металлсодержащий раствор, обеспечение селективного извлечения и снижение потерь цветных металлов, концентрируемых в обогащаемом слое. При этом на эффективность технологии в значительной степени влияет наличие железа в растворах выщелачивания.
Исследованные нами медно-никелевые природные и техногенные объекты продемонстрировали принципиальную возможность переработки методом кучного выщелачивания, при условии соответствующей предварительной подготовки.
Технология гидрометаллургического извлечения цветных металлов при кучном выщелачивании сульфидных руд независимо от их вещественного состава базируется на одних и тех же реакциях взаимодействия рудных минералов с растворителем (сернокислыми растворами). Первой технологической операцией является перевод металлов в раствор, затем раствор освобождается от взвеси в отстойнике и поступает в отделение, где из него методами цементации, экстракции или электролиза извлекается металл. Далее раствор после соответствующей корректировки химического состава направляется в оборот для использования при выщелачивании или сбрасывается на отвал [106].
По данным Б.Д. Халезова, наиболее распространенным способом извлечения меди при небольших масштабах производства, из слабо концентрированных сульфатных растворов, что актуально при переработке отходов и руд маломощных месторождений, является цементация на железе. Цементация – самопроизвольный электрохимический процесс, заключающийся в восстановлении металла (окислителя), имеющего более положительный электродный потенциал металлом с отрицательным потенциалом [106]. Основной реакцией цементации меди является процесс:
CuSO4+Fe=FeSO4+Cu. (5.1)
Наряду с (5.1) возможны следующие электрохимические реакции:
H2SO4+Fe=FeSO4+H2, (5.2)
Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4. (5.3)
Эти процессы увеличивают расход железа.
Кроме (5.2, 5.3) вероятны нежелательные реакции и с участием металлической меди, когда в роли окислителей выступают ионы трехвалентного железа и растворенный кислород:
Fe2(SO4)3+Cu=CuSO4+2FeSO4, (5.4)
Cu+1/2O2+H2SO4=CuSO4+H2O. (5.5)
Процессы (5.4, 5.5) снижают показатели восстановления меди.
Необходимо также учитывать реакцию диспропорционирования с образованием ионов одновалентной меди, коррозию железа под действием кислорода, образование оксидов и гидроксидов железа с пассивацией поверхности металла и др.
Исходя из отмеченного выше, важнейшими параметрами процесса можно считать концентрацию серной кислоты, активность растворенного кислорода и ионов трехвалентного железа.
Для исследований цементации меди и других возможных процессов в системе железо -C11SO4 в различных условиях выбран метод физико-химического моделирования с использованием ПК «Селектор» на базе операционной системы Windows. Использование алгоритма минимизации свободной энергии Гиббса в формулировке выпуклого программирования дает возможность определять такие параметры, как компонентный состав системы и распределение элементов между фазами при учете кинетических ограничений системы, закрытость и открытость систем по Д.С. Коржинскому, образование метастабильных веществ в ходе реакции, одновременный вынос-привнос вещества на каждом элементарном этапе необратимого процесса, различные ограничения на объем и состав систем. Физико-химическая модель формируется как совокупность взаимодействующих друг с другом и находящихся в состоянии динамического равновесия базовых подсистем. Разработка модели предусматривает предварительный анализ исходных веществ и параметров протекания процесса, на основании которых подготавливаются компьютеризированные базы составов исходных веществ и компонентов [125]. За счет своей универсальности, программный комплекс находит широкое применение в экологических исследованиях, гидрохимии, оптимизации технологических процессов, теории переработки руд и техногенного сырья.
Были выполнены следующие задачи по моделированию:
1) Химического равновесия взаимодействия железа и раствора CuS04 в зависимости от степени взаимодействия железа () с раствором (Р=1 бар, Т=298 К), при концентрации серной кислоты 0.01 моль/кг и в закрытой к атмосфере системе. Величину варьировали от 5 до 2.5, Масса железа составляла 8.95.10 моля, концентрация раствора CUSCH - 1.5910"3 моль/кг растворителя, масса раствора - 1.002 кг.
2) Химического равновесия взаимодействия железа и раствора CuS04 в зависимости от степени открытости системы к атмосфере (i). Величину i варьировали от 7 до 1, что соответствовало присутствию в системе от 10"7 до 0.1 кг атмосферы. Степень взаимодействия железа фиксировали равной 3. Остальные параметры соответствовали первой модели. Первая и вторая модели могут описывать не только технологические процессы, но и процессы, идущие длительное время до достижения равновесия, например, при взаимодействии рудничных вод с различными стальными конструкциями и предметами.
3) Технологического процесса взаимодействия железа и раствора CuSO4 в цементаторе в динамическом режиме. Предполагали, что в каждый последующий момент времени (в относительных единицах) обезмеженный раствор выводился из цементатора, а в реактор поступала свежая порция (1.002 кг) медьсодержащего раствора с концентрацией меди 1.59.10-3 моль/кг растворителя. За десять временных циклов во взаимодействие вступило 10-3 железа от исходной массы 8.95 моля. Рассматривали закрытую к атмосфере систему. Расчеты проведены при Р=1 бар и T=298 K.