Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ влияния свойств пен на селективность флотации 10
1.1. Технология обогащения графитовых руд 10
1.2. Направления совершенствования схем и режимов флотации графитовых руд 19
1.3. Флотационные пены и закономерности вторичной концентрации минералов в пенном слое 24
1.4. Анализ состояния теории пенообразования и факторов, влияющих на свойства пен 28 Выводы 38
2. Характеристики объектов исследования и методики проведения экспериментов 41
2.1. Характеристика фафитовой руды Тайгинского месторождения 41
2.2. Характеристики исследуемых соединений и реагентов 44
2.3. Методики проведения физико-химических исследований 46
3. Исследование физико-химических и пенообразующих свойств растворов реагентов 60
3.1. Закономерности влияния типа и концентрации реагентов на свойства двухфазных пен 60
3.2. Исследование структурных параметров пенного слоя и распределения жидкости в пене 67
3.3. Анализ влияния гидратации полярных групп поверхностно-активных веществ на устойчивость и синерезис двухфазных пен 73
3.4. Изучение солюбилизирующего действия поверхностно-активных веществ на керосин 77 Выводы 80
4. Исследование свойств трехфазных пен 82
4.1. Исследование влияния минерального состава и крупности частиц на образование и устойчивость пенного слоя 82
4.2. Изучение структуры графита 85
4.3. Физико-химические свойства поверхности графита 88
4.4. Изучение гидратированности поверхности и флотируемости графита 94
Выводы 97
5. Исследование влияния реагентов на свойства трехфазных пен и процессы вторичного обогащения 99
5.1. Исследование влияния реагентов на свойства трехфазных пен 99
5.2. Влияние поверхностно - активных веществ на физико-химические свойства поверхности графита 105
5.3. Влияние поверхностно — активных веществ на флотируемость графита 110
5.4. Влияние пенообразователей на показатели флотации графитовой руды 118
5.5. Промышленные испытания реагентов при флотации графита 122
Выводы 125
Заключение 127
Литература 129
Приложения 141
- Направления совершенствования схем и режимов флотации графитовых руд
- Характеристики исследуемых соединений и реагентов
- Исследование структурных параметров пенного слоя и распределения жидкости в пене
- Изучение структуры графита
Введение к работе
Актуальность работы. В современных экономических условиях залогом успешного функционирования горно-обогатительных предприятий является увеличение выпуска и улучшение качества готовой продукции. При переработке графитовых руд получают широкий ассортимент концентратов отличающихся как зольностью, так и гранулометрическим составом. По существующим ГОСТам и ТУ зольность товарных концентратов изменяется от 25% для литейного графита до 1,5% для карандашного графита, при этом наиболее важен выпуск концентратов с наименьшей зольностью. Получение малозольных марок графитовых концентратов из руд метаморфического типа, геологические запасы которых на территории СНГ составляют более 10 млрд т, сопряжено с рядом трудностей, что обусловлено низкой массовой долей графита в руде, различной его флотационной активностью и присутствием природно-гидрофобных минералов вмещающей породы. Это обусловливает необходимость использования сложных технологических схем флотации. Большое количество перечистных операций флотации (до 13 - 24) и операций до измельчения (до 4-6) предопределяет высокую себестоимость выпускаемой продукции.
Перспективным направлением повышения качества графитовых концентратов и снижения материальных затрат на переработку является замена в перечистных операциях механических флотомашин на колонные аппараты. Машины данного типа обеспечивают снижение материальных затрат на переработку за счет возможности создания малооперационных, менее энергоемких технологий и высвобождения производственных площадей.
Высокая селективность процесса флотации в колонных машинах во многом определяется свойствами пены и процессами вторичной концентрации, в ней протекающими. Особенностью пенной структуры является сильная зависимость ее свойств от концентрации, состава и свойств твердой фазы, типа и концентрации используемых реагентов. Новые соединения, расширяющие номенклатуру флотореагентов, совместное использование реагентов в технологи ческом процессе, различный состав перерабатываемых руд оказывают существенное влияние на свойства флотационных пен. Однако закономерности образования и устойчивости трехфазных пен изучены недостаточно, что обусловлено сложностью пен как объекта исследования и большим количеством взаимо-влияющих факторов. Поэтому исследования, направленные на изучение свойств пен и процессов вторичного обогащения в ней являются весьма актуальными и представляют научный и практический интерес.
Целью диссертационной работы является установление физико-химических закономерностей процессов пенообразования для интенсификации вторичного обогащения в пенном слое и повышения селективности флотации графита.
Идея работы заключается в использовании анионного поверхностно-активного вещества совместно с керосином, обеспечивающих увеличение скорости синерезиса трехфазных пен и повышение технологических показателей флотации графита.
Задачи исследований:
1. Изучить закономерности образования, устойчивости и синерезиса двухфазных пен с использованием поверхностно-активных веществ разных типов, выявить причины их различного пенообразующего действия. Исследовать влияние на свойства пен аполярного реагента.
2. Установить закономерности влияния крупности и физико-химических свойств поверхности графита на образование и устойчивость трехфазных пен.
3. Определить структурные особенности и физико-химические свойства поверхности графита Тайгинского месторождения.
4. Исследовать адсорбционные свойства графита и закономерности влияния реагентов на свойства трехфазных пен.
5. Исследовать возможность получения графитовых концентратов более высокого качества.
Объект и методы исследования. Исследования выполнялись с пробами графитовой руды Тайгинского месторождения, с "чистыми" мономинеральными фракциями графита различной крупности, отобранными из руд Северного и Южного участков месторождения. Объектами исследования являлись также органические, неорганические соединения и реагенты.
Для решения поставленной задачи в работе использован комплекс физических и физико-химических методов исследования, некоторые из которых усовершенствованы применительно к поставленным задачам исследования.
Для оценки степени гидратированности графитовых порошков разработан метод капиллярной пропитки для определения краевого угла смачивания мономинеральных порошков, основанный на измерении скоростей впитывания в порошок двух жидкостей: хорошо и плохо смачивающей.
Научные положения, разработанные лично соискателем:
1. Снижение кинетической устойчивости и увеличение скорости сине-резиса жидкости из пены, образованной из растворов этилбензилсульфоната натрия по сравнению с пеной из растворов 2-этилгексанола, обусловлено дест-руктурирующим действием ионов Na+ на воду с разрывом водородных связей между ее молекулами.
2. Добавление керосина в растворы этилбензилсульфоната натрия, в отличие от растворов 2-этилгексанола, приводит к повышению пенообразова-ния и снижению устойчивости двухфазной пены вследствие солюбилизации, приводящей к повышению эластичности и упругости пенной пленки.
3. Низкое пенообразование и высокое стабилизирующее действие, оказываемое частицами труднофлотируемого графита на трехфазную пену, по сравнению с легкофлотируемым графитом, обусловлено наличием кислородсодержащих функциональных групп, гидрофилизирующих его поверхность по механизму водородных связей.
4. Повышение селективности флотации графита этил бензил сул ьфона-том натрия по сравнению с гидроксильными пенообразователями при исполь зовании их с керосином связано со снижением устойчивости трехфазной пены и увеличением скорости синерезиса, приводящим к интенсификации процессов вторичного обогащения в пенном слое. Научная новизна работы:
- установлено, что в результате взаимодействия анионов этилбензил-сульфоната натрия с керосином по механизму солюбилизации происходит увеличение объема пены и её дисперсности при одновременном уменьшении толщины пенных пленок и устойчивости пены;
- обоснована разница в скоростях синерезиса двухфазной пены:
a) из растворов 2-этилгексанола скорость синерезиса низкая, что связано с образованием квазикристаллического слоя ассоциатов по механизму водородных связей;
b) из растворов этилбензилсульфоната натрия скорость синерезиса высокая вследствие дегидратации поверхностного слоя пузырьков, обусловленной деструктурирующим действием ионов Na+ на воду с разрывом водородных связей между её молекулами;
- выявлено различие в механизме гидратации поверхности легко- и труднофлотируемого графита, заключающееся соответственно в электростатическом взаимодействии молекул воды с неспаренными электронами поверхности или в образовании между молекулами воды и кислородсодержащими функциональными группами (КФГ) поверхности водородных связей;
- установлены закономерности влияния физико-химических свойств поверхности графита на образование и устойчивость трехфазных пен, показывающие, что наличие КФГ, гидрофилизирующих поверхность труднофлотируемого графита, приводит к уменьшению пенообразования и увеличению устойчивости трехфазной пены по сравнению с пеной, образованной из суспензии с легкофлотируемым графитом;
- установлено, что дестабилизирующее действие, оказываемое на трехфазную пену с легкофлотируемым графитом этилбензилсульфонатом натрия при использовании его с керосином, приводит к интенсификации процессов вторичного обогащения в пенном слое и повышению селективности флотации графита.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и результатов исследований подтверждаются сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований с результатами промышленных испытаний.
Научное значение состоит в установлении закономерностей влияния крупности, физико-химических свойств поверхности графита и различных реагентов на свойства трехфазных пен.
Практическая значимость работы состоит в повышении технико-экономических показателей флотации графитовой руды и экологической безопасности производства. Результаты работы могут быть использованы на Тай-гинской обогатительной фабрике при замене в перечистных операциях механических флотомашин на колонные аппараты.
Реализация рекомендаций работы: результаты исследований опробованы на графитовом участке рудообогатительной фабрики ГОП ОАО "ММК". Промышленные испытания нового реагента показали, что зольность графитового концентрата снизилась на 1,4 %, а извлечение углерода в концентрат повысилось на 1,8 %, при этом расход вспенивателя снизился в 1,98 раз. Внедрение реагента на Тайгинской обогатительной фабрике позволит получить прирост прибыли 1,82 млн руб./год при объеме переработки 300 тыс. т/год (в ценах 2002 года).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.
Апробация диссертации. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на международных научных конференциях: "Фундаментальные проблемы металлургии", Екатеринбург, 2000г.; "Развитие идей И.Н. Плаксина в области обогащения полезных ископаемых и гидрометаллургии" (Плаксинские чтения), Москва, 2000г.; III Конгресс обогатителей стран СНГ, Москва, 2001г.; "Неделя горняка - 2003", Москва; "Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья", Екатеринбург, 2003 г.; научно-технические конференции МГТУ, Магнитогорск, 2001-2003 гг.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, приложений, библиографического списка из 127 наименований, содержит 146 страниц машинописного текста, 30 рисунков, 6 таблиц.
Направления совершенствования схем и режимов флотации графитовых руд
Основными направлениями совершенствования технологии флотации являются корректировка технологических режимов флотации с использованием более эффективных реагентов и использование нового, высокоэффективного оборудования.
За последнее время предложено большое количество реагентов для флотации графита, являющихся, в основном, отходами и побочными продуктами нефтеперерабатывающей промышленности и предприятий оргсинтеза. Значительное внимание при подборе новых реагентов уделяется их стоимости, экологической безопасности и эффективности действия при флотации труднообога-тимых типов руд. Предлагаемые реагенты, как правило, обладают высокими собирательными и селективными свойствами по отношению к графиту. Состав практически всех предлагаемых реагентов очень сложен, в них входят самые разнообразные органические соединения как аполярного, так и гетерополярно го строений. Для некоторых реагентов определено преимущественное содержание тех или иных компонентов и их действие на флотационные свойства графита. Так, в работах [13-15] изучены механизмы действия спиртов и ароматических углеводородов на поверхностные свойства и флотируемость графита. Определены изотермы адсорбции спиртов и оценена прочность их закрепления на графите [14]. Установлено, что в пределах монослойного покрытия молекулы спиртов располагаются параллельно поверхности графита и, экранируя кислородсодержащие группы, гидрофобизируют ее. При повышении концентрации и большей плотности покрытия поверхности графита спирты оказывают гидро-филизирующее действие. Удлинение радикала, введение в него заместителей усиливают, а циклическое и изостроение ослабляют адсорбционные и собирательные свойства спиртов.
Алкилирование, полиметилирование и галогенирование бензола повышает его флотационную активность и термодинамические функции адсорбции. Введение в молекулу бензола гидроксильной группы снижает его флотационную активность, несмотря на повышение термодинамической функции адсорбции [15]. Установлено, что для графита более эффективными собирателями являются реагенты, содержащие большое количество ароматических углеводородов. Так, при использовании трансформаторного масла, содержащего 23,5% ароматических углеводородов, извлечение углерода в концентрат 87% получено при его расходе 250 г/т. При использовании осветительного керосина, содержащего 11,8% ароматических углеводородов, такое же извлечение получено при расходе 2000 г/т.
Кроме самих реагентов предлагают различные способы их введения в технологический процесс, включающие разнообразные механизмы кондиционирования пульпы перед флотацией, магнитную обработку пульпы и реагентов, добавление различных "присадок", повышающих эффективность действия реагентов и, следовательно, технологические показатели флотации.
Многие из предлагаемых реагентов обладают не только собирательными, но и вспенивающими свойствами, что обусловлено их гетерополярным строением. К их числу относятся: ВКП, содержащий активное вещество 2-этилгексанол [16, 17]; алкилпроизводные 1,3-диокса-2-силациклогексана [18]; побочный продукт производства масляного альдегида [19]; побочный продукт производства высших жирных спиртов [20]. В качестве вспенивателей при флотации графита предложены моно- и дитретичные бутиловые эфиры этиленгли-коля [21]; побочный продукт производства циклогексанона с преимущественным содержанием в нем спиртов нормального и циклического строения [22]; кубовый остаток стадии регенерации трихлорэтилена состава: 75-79,9% капро-лактама, 0,05-0,1%) трихлорэтилен [23]; высококипящий побочный продукт производства диметидиоксана (ВПП) [24]; кубовый остаток производства этил-целлозольва (КОЭЦ) [25]. Повышение технологических показателей флотации графита, при использовании этих соединений, чаще всего объясняется действием их на поверхности частиц и на границе раздела фаз жидкость - газ.
В составе некоторых предлагаемых реагентов присутствуют неидентифи-цированые примеси, в их числе могут быть и высокотоксичные вещества, неблагоприятно сказывающиеся на экологической безопасности рабочей зоны и окружающей среды в целом.
На многих отечественных и зарубежных фабриках доводку графитовых концентратов осуществляют с использованием процессов и аппаратов гравитационного обогащения. Предлагается использование турбоциклонов, винтовых сепараторов, гидроциклонов. Для удаления железосодержащих примесей используют магнитную и электрическую сепарации.
Для получения малозольных графитовых концентратов предложено использовать центробежные мельницы конструкции Лузанова - Митрофанова [26]. При последующей флотации измельченного продукта получен концентрат с зольностью 1,1 - 1,3%.
В СНГ и за рубежом проведены исследования по флотации графитовых руд на пневмомеханических, пневматических и колонных флотомашинах. В результате исследований, проводимых Горным Бюро США по схеме, включающей доизмельчение и две перечистки, продемонстрирована возможность получения графитового концентрата с массовой долей углерода 93,5% при извлечении 98,7% [27].
В Китае колонные флотомашины применяются с 1961 г. Проведенными исследованиями по обогащению чернового графита с содержанием углерода 15 » - 18% во флотационной колонне с гофрированными металлическими листами [28] установлено, что колонна может заменить 4-5 операций флотации. При флотации графитового сырья положительное влияние оказывает орошение пены, при этом в концентрате первой стадии массовая доля углерода возрастает с 56 до 73%. Конечный концентрат содержит 87,5% углерода при извлечении до 90%. Для получения высокого извлечения на первой стадии установлены машины конструкции "Denfer" или "Механобр", на второй стадии -камеры MS, дающие богатый концентрат. Исследована замена лабораторной механической флотомашины на пнев матическую при флотации графитовой руды Завальевского месторождения [29]. к При одинаковом качестве концентрата скорость флотации и производитель ность в пневматической флотомашине выше в несколько раз. Сообщается о применении колонной флотомашины для получения малозольных концентратов [30]. Преимуществами колонной флотации являются высокая производительность оборудования, низкий расход электроэнергии, небольшие капитальные затраты, большой аэрируемый объем. В колоннах возможно повышение селективности процесса флотации за счет большей, чем обычно, роли процессов вторичной концентрации в пенном слое. Это позволяет получать высококачественные концентраты, снижать расход депрессоров, упрощать технологические схемы. Исследованы основные параметры колонной
Характеристики исследуемых соединений и реагентов
В процессе исследований были использованы:- флотационные реагенты: собиратель керосин, вспениватели ВКП и рафинированный алкиларилсульфонат натрия РАС (химическое наименование — 4-додецилбензолсульфонат натрия, торговое - алкилбензолсульфонат натрия);- химические соединения: 2-этилгексанол, этилбензилсульфонат натрия, крахмал, жидкое стекло.
Реагент РАС, относится к классу анионных поверхностно-активных веществ и представляет собой соль ароматической сульфокислоты. Получают рафинированием сульфокислот керосиновых фракций с последующей нейтрализацией их содой в водной среде. Внешне это однородная прозрачная жидкость плотностью 1,05 г/дм . РАС является негорючим, не взрывоопасным и нетоксичным продуктом. Не обладает кумулятивным действием, токсичные соединения в воздушной среде и сточных водах в присутствии других веществ не образует (Приложение 3). Благодаря тому, что углеродные атомы боковой цепи расположены линейно и не разветвлены, молекулы 4-додецилбензолсульфоната натрия способны подвергаться биодеградации [59]. В соответствии с ГОСТ 12.1.007 по степени воздействия на организм человека РАС относится к четвертому классу опасности. Производится ОАО "Салаватнефтеоргсинтез".По физико-химическим показателям РАС должен соответствовать требованиям и нормам, указанным в табл. 2.3.
Реагент ВКП является кубовым остатком ректификации продуктов синтеза 2-этилгексанола из масляного альдегида. В физическом отношении представляет подвижную жидкость от желтого до коричневого цвета. Весовое содержание спиртовой фракции в реагенте ВКП составляет 1,92%, олефиновой — 2,00%, карбонильной - 4,92%. Реагент содержит: 5-10% 2-этилгексанола; 5-7% этилгексаналя; 0,13-0,50% масляного альдегида; 0,07-0,50% кротонового альдегида; 0,05-0,11% бутанола; 0,10-1,0% дибуталя; 88,45 - 78,39% тяжелых органи ческих соединений, в том числе димеры и тримеры 2-этилгексанола, ацетали С12-С24, циклические кислородсодержащие соединения типа лактонов и сложные эфиры муравьиной и масляной кислот. С учетом технологии производства 2-этилгексанола для флотации используется ВКП с содержанием 2-этилгексанола 5% [60].
Осветительный керосин - собиратель. Благодаря сернокислотной очистке осветительный керосин не содержит ароматических, непредельных углеводородов, спиртов, альдегидов и кетонов, но может содержать 1 - 2% нафтеновых кислот, нерастворимых в воде [61]. Плотность керосина 0,7940 г/см . Преобладание предельных соединений в керосине сообщает ему более селективное действие при флотации углей. Достоинством осветительного керосина является отсутствие специфического запаха, удобство использования, спокойное ведение процесса, дешевизна. При флотации графита и углей используется только совместно с гетерополярными реагентами. 2-этилгексанол CgHisOH. Гидроксильная группа в спиртах связана с sp -гибридизованным атомом углерода. Растворимость спиртов в воде объясняется гидратацией гидроксилов с образованием водородных связей между функциональной группой и молекулами воды. Для первичных спиртов с длиной углеводородной цепи Сб - Cg, используемых в качестве пенообразователей, в зависимости от разветвленности радикала и наличия примесей, растворимость составляет не более 1% [61]. Спирты практически не являются электролитами. Константа диссоциации спиртов на четыре порядка меньше, чем у воды. Поскольку спирты содержат атом водорода, связанный с электроотрицательным элементом - кислородом, они могут проявлять кислотные свойства, т.е. способны служить донором протонов [62]. Спирты несколько более слабые кислоты, чем вода.
Этилбензилсульфонат натрия CgHisSC Na состоит из гетерополярных молекул с сильно гидратируемой группой атомов S03, гидрофобной группировкой углеводородной цепочки и ароматического кольца. В общем виде строение может быть представлено формулой RArS03Me, где R - алкил, углеводородный радикал, Аг — арил, остаток ароматического ядра и Me - металл.
Крахмал (С6Ніо05)х - депрессор графита. Представляет собой белый порошок, нерастворимый в холодной воде. Выпускают по ГОСТ 7697-82 и ГОСТ 7699-78. Гидрофильность обусловлена большим количеством гидроксильных, почти неионизирующихся групп [63].
Жидкое стекло - депрессор кварца и силикатов, пептизирует шламы породы.Для решения поставленных в работе задач, объяснения полученных результатов и проверки правильности рабочих гипотез применяли различные методы физико-химических исследований.
Исследования в инфракрасной области спектра позволяют получить информацию о поверхностных свойствах веществ, наличии в соединениях структурных и функциональных групп [64].
Графит относится к сильнопоглощающим веществам в инфракрасной области спектра [65]. В данной работе поверхностные свойства графита изучались с помощью ИК - спектроскопии в варианте диффузного отражения, возможность применения которого для сильнопоглощающих веществ показана в работе [66].
Исследования выполнялись по методике, изложенной в работе [67]. Использовался метод разбавлений. В качестве разбавителя и эталона использовался хлорид натрия, являющийся хорошо рассеивающим, но слабо поглощающим веществом. Содержание графита в смеси составляло 2,5%. Исследования выполнялись на спектрофотометре ИКС - 21 с приставкой диффузного отражения. Спектральный ход отражения 1/R, где R - коэффициент диффузного отражения, соответствует спектральной зависимости коэффициента поглощения образца. Коэффициент диффузного отражения определяется по формуле:где 10, 1Э - интенсивности световых потоков, падающих на регистрирующий прибор при отражении соответственно от образца и эталона.
Изучение структуры графита методом рентгеноструктурного анализаДля установления параметров кристаллической решетки, выявления дефектов и оценки степени ее упорядоченности применялся рентгеноструктурный анализ в узких интервалах углов дифракции [68]. Использовался метод определения изменения интенсивности и формы линии
Исследование структурных параметров пенного слоя и распределения жидкости в пене
Важной характеристикой флотационного процесса является перенос жидкой фазы с пенным продуктом. Считается, что в гидродинамическом отношении процесс осуществляется тем эффективнее, чем меньше относительная величина этого переноса [85]. От истечения межпленочной жидкости будет зависеть процесс вторичной концентрации минералов в пенном слое. Стекающая из пены жидкость способствует повышению качества концентратов за счет вымывания из неё частиц пустой породы, при этом важным фактором является способ высвобождения жидкости либо за счет коалесценции пузырьков, либо непосредственно из пенных пленок. Фильтрация жидкой фазы и удаление тонких шламов происходят преимущественно по каналам Гиббса - Плато. Кроме гидродинамических условий флотации, перенос жидкой фазы зависит от структуры пенного слоя. Объем жидкости в пене связан со средней толщиной жидких пленок, с величиной образуемой ими суммарной поверхности в единицу времени и их стабильностью. От характера распределения жидкости по высоте пены зависит кинетика утончения пленок и скорость синерезиса. Дисперсность пены, толщина пленок и диаметры каналов дают полную информацию о распределении жидкости между пленками и каналами. На геометрическую форму газовых пузырьков будет влиять соотношение газа и жидкости, степень полидисперсности пены и способ упаковки пузырьков в пене [43].
Для исследования структурных параметров пенного слоя и распределения в нем жидкости использовалась макрофотосъемка пенного слоя. Полученные фотографии использовались для измерения структурных параметров и визуаль ров гидроксильных вспенивателей характерна также одинаковая толщина пенных пленок по высоте пенного столба. Пена, получаемая при низких концентрациях этилбензилсульфоната натрия (до 30 мг/дм3 ), подобна пене из растворов 2-этилгексанола и ВКП, при этом пузырьки воздуха имеют сферическую форму, толщина пленок одинакова по высоте. С увеличением концентрации этилбензилсульфоната натрия наблюдается структурное изменение пенного слоя. Форма пузырьков при этом изменяется от полиэдрической в верхнем слое до шарообразной в нижнем. В верхнем слое пены пленки окружающие пузырьки очень тонкие, утолщающиеся с глубиной пены.
С увеличением концентрации пенообразователей уменьшаются структурные параметры пены - крупность пузырьков, толщина пенных пленок, диаметры межпузырьковых каналов (рис.3.6.). Большая поверхностная активность РАСа и этилбензилсульфоната натрия по сравнению с 2-этилгексанолом и ВКП обусловливает также и более высокую дисперсность образуемой из этих растворов пены (рис.3.6., а). Сравнение фотографий, фиксирующих ценообразование в разные моменты времени, показало, что пенный слой из растворов суль-фонатов обладает структурной устойчивостью и сохраняет свою дисперсность. Пленки и гиббсовые каналы, окружающие пузырьки в пене из растворов этилбензилсульфоната натрия и РАСа, значительно тоньше, чем из растворов гидроксильных ПАВ (рис.3.6., б, в).
Приведенные данные структурных параметров пенного слоя и анализ фотографий свидетельствуют о различном характере распределения жидкости по элементам структуры и кратности пены из растворов ПАВ разных типов. По характеру кратности исследуемые пены из растворов сульфонатов можно отнести к "сухим", а из растворов гидроксильных ПАВ - к "мокрым". При низкой концентрации исследуемых растворов кратность образуемой пены одинакова по высоте. С увеличением концентрации этилбензилсульфоната натрия и РАСа кратность верхнего слоя пены становится больше нижнего. Распределение жидкости по высоте обусловлено скоростью происходящих в пене процессов истечения межпленочной жидкости, выделяющейся либо непосредственно из пленок, либо освобождающейся при коалесценции пузырьков. Разрушение пенных пленок из растворов 2-этилгексанола и ВКП происходит при больших толщинах и утончение пленок не наблюдается, о чем свидетельствуют их одинаковые значения по высоте. В данных условиях жидкость выделяется при разрыве пузырьков. В противоположность, толщина пенных пленок из растворов РАСа достигает весьма низких значений с высотой пены и поэтому синерезис связан с выделением пленочной жидкости. В пене с большей удельной поверхностью число гиббсовых каналов становится больше, а их диаметр меньше и это может служить причиной повышения скорости синерезиса [43]. Увеличению оттока жидкости способствует структура пенного слоя и различная кривизна поверхности пузырьков верхних и нижних слоев пены [33]. Пена верхнего слоя монодисперсная, имеет ячеистое строение и менее изогнутые поверхности пенных пленок, поэтому давление в них меньше, чем в нижних участках пены с большей кривизной ограничивающих пузырек поверхностями. Это обусловливает всасывание воды в направлении к утолщенным участкам.
Структурные параметры пенного слоя меняются при добавлении в растворы пенообразователей органического собирателя. Анализ изображений пенного слоя показал, что при совместном использовании керосина и гидроксиль-ньгх соединений нарушается равномерность распределения пузырьков по размерам и форме и свидетельствует об уменьшении структурной устойчивости пенного слоя (рис.3.7.). В объеме и на поверхности пены появляются обособленные крупные пузырьки. При пенообразовании из растворов этилбензил-сульфоната натрия или РАСа с добавлением керосина, крупные одиночные пузырьки на поверхности пены наблюдаются только в области низких значений концентраций ПАВ, которые пропадают с увеличением концентрации ПАВ. Параметры пенного слоя в присутствии керосина изменяются для ПАВ исследуемых типов в противоположных направлениях. Как видно из рис.3.6., разме
Изучение структуры графита
Различные свойства трехфазных пен, образованных из суспензий с одним и тем же минералом - графитом, в значительной степени обусловлены энергетическим состоянием его поверхности, существенно изменяющимся как под действием различных природных факторов в условиях образования месторождения, так и в результате подготовки руды к обогащению - измельчения. Физико-химические свойства поверхности графита будут определять его гидратиро-ванность и тем самым влиять на строение, свойства и синерезис трехфазного пенного слоя.
Изменение состояния поверхности графитов будет вызвано наличием различных дефектов в их структуре. Выделяют две группы дефектов в структуре графитов. Первый тип дефектов, относящийся к межслоевым нарушениям, проявляется в нарушении трехмерного упорядочения ароматических слоев и в увеличении среднего размера межслоевого расстояния [93]. Межплоскостное расстояние дефектных графитов является промежуточным между значениями межплоскостных расстояний для структуры с идеальной упаковкой слоев и турбостатной, полностью разупорядоченной структурой.
Второй тип дефектов - дефекты связи и вакансий в сетках. К ним относятся ненасыщенные электронные валентные краевые связи углеродных атомов, дырочные и клещевидные дефекты, возникшие при образовании пустот и разрывов в гексагональной сетке углеродных атомов. Такие дефекты вызваны присутствием примесных атомов (водорода, кислорода, азота и др.) и возможностью атомов углерода находиться в различных валентных состояниях.
Краевые дефекты обусловлены взаимодействием краевых атомов углерода с атомами водорода, группами -ОН, =0, -О- и другими или образованием слабых С-С -связей с атомами соседних макромолекул.
Вакантные узлы кристаллической решетки представляют дефекты по Шоттки, а атомы, смещенные из узла решетки в междоузлие, - дефекты по Френкелю.
Дефекты в структуре возникают также при внедрении в межслоевое пространство атомов кислорода, фтора, серы, азота, фосфора, что приводит к раздвиганию и изгибу слоев. При высокой концентрации инородных атомов могут образовываться соединения внедрения.
Для графита, выделенного из руд Тайгинского месторождения, с использованием рентгеноструктурного анализа в узких интервалах углов дифракции проводился анализ элементов структуры, определялись параметры кристаллической решетки, оценивалась степень упорядоченности и приближения структур к идеальному состоянию. Анализ дифракционных линий (002) графитов по называет, что легкофлотируемый графит имеет четко выраженный рефлекс большой интенсивности и симметричность пиков (рис.4.2). Это свидетельству ет о высокой степени совершенства кристаллической структуры, трехмерной упорядоченности расположения гексагональных слоев и постоянстве межплоскостного расстояния по объему. Межплоскостное расстояние G?002 И высота кристаллитов Lc, рассчитанные по дифракционным линиям, составили для лег-кофлотируемого графита соответственно 0,3371 и 88,5 нм.
Дифракционная линия (002) труднофлотируемого графита имеет дополнительно два асимметричных рефлекса, что связано с нарушением упорядоченности расположения гексагональных плоскостей и аморфизации графита [94]. При этом образуются две новые углеродные фазы с межплоскостным расстоянием 0,3195 и 0,3452 нм. Присутствие углеродной фазы с межплоскостным расстоянием более 0,3440 нм свидетельствует о двумерной упорядоченности расположения слоев и нарушении кристаллического порядка относительно оси С [95]. Высота кристаллитов уменьшается до 85,5 нм.
После измельчения легкофлотируемого графита происходит "затягивание" левого крыла рефлекса, нарушение симметричности и интенсивности пи
