Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ПРОБЛЕМЫ ПЕРЕРАБОТКИ МЕДЬСОДЕРЖАЩЕГО ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)
1.1 Характеристика медьсодержащего техногенного сырья 9
1.2 Обзор практики применения методов извлечения цветных металлов и серебра из твердого и жидкого техногенного сырья 15
ГЛАВА 2 АНАЛИЗ МЕТОДОВ, ВЫБОР И ОБОСНОВАНИЕ ПРИНЦИПА ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ
2.1 Критерии и предварительный выбор принципа извлечения металлов, вида сорбента, типа модификации и класса модификаторов j g
2.2 Анализ констант устойчивости для определения последовательности извлечения металлов модифицированными цеолитами 27
2.3 Экспериментальное исследование дополнительных составляющих метода извлечения
ГЛАВА 3 ФОРМИРОВАНИЕ МЕТОДА ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЦВЕТНЫХ МЕТАЛЛОВ И СЕРЕБРА
3.1 Исследование состава, структуры и физико-химических свойств природных цеолитов 39
3.2 Определение сорбционных свойств природного цеолита по методу сорбции воды путем расчета термодинамических характеристик 54
3.3 Исследование параметров и условий модифицирования цеолитов. Разработка методики модифицирования 63
3.4 Исследование и анализ состава, структуры и свойств модифицированных природных цеолитов
3.5 Исследование механизма сорбции металлов модифицированными цеолитами 69
3.6 Исследование закономерностей процесса сорбции меди, никеля, цинка и серебра модифицированными цеолитами 84
3.7 Исследование динамики процесса сорбции и расчет технологических показателей процесса сорбции на примере меди 98
ГЛАВА 4 КОМПЛЕКСНАЯ СХЕМА ИЗВЛЕЧЕНИЯ МЕТАЛЛОВ ИЗ ТЕХНОГЕННОГО СЫРЬЯ
4.1 Схема комплексной переработки лежалых хвостов обогащения медно- цинковыхруд 104
4.2 Оценка эффективности переработки лежалых хвостов 1Ю
4.3 Рекомендации по использованию метода эффективного извлечения цветных металлов и серебра модифицированными природными цеолитами из техногенного сырья
ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
ПРИЛОЖЕНИЯ
Приложение 1. Методы исследования природных цеолитов и растворов
Приложение 2. Методики определения основных свойств сорбентов -насыпной плотности, порозности, суммарной пористости и водонасыщаемости
Приложение 3. Методика процесса модифицирования цеолитов для селективной сорбции металлов
Приложение 4. Метод извлечения ионов цветных металлов и серебра из медьсодержащего техногенного сырья
Приложение 5. Схема исследования процесса сорбции модифицированными цеолитами
Приложение 6. Схема коллективной сорбции и селективной десорбции ценных металлов
Приложение?. Методика расчета термодинамических характеристик исходного и гидратированного цеолита
Приложение 8. Справка об экономической эффективности использования технологии сорбционного концентрирования ионов цветных металлов на основе использования химически модифицированных природных цеолитов при переработке медно-цинковых руд
Введение к работе
Объемы отходов, накопленных горно-обогатительными предприятиями России, постоянно растут. В настоящее время они уже достигли порядка 4 млрд.т. Из них 1,8 млрд. т приходится на медьсодержащие отходы цветной металлургии. Ценные металлы, не извлеченные из хвостов обогащения, снижают экономические показатели переработки руд. Особенно это касается медьсодержащих руд [1]. Низкий уровень комплексности использования сырья приводит к дополнительным потерям цветных, благородных и других ценных металлов в хвостах обогащения. Для медно-цинковых руд он составляет 65-75%, сульфидно-окисленных медных - 55-75% и лишь для сульфидных медно-никелевых - 85-90% [2]. Только в уральском регионе сосредоточено порядка 200 млн. тонн хвостов обогащения медных и медно-цинковых руд, в которых содержится около 500 тыс. тонн меди и более 650 тыс. тонн цинка [3]. Содержание цветных и благородных металлов в хвостах обогащения бывает сопоставимо с их содержанием в бедных рудах [4].
Отсутствие постоянной переработки складированных хвостов обогащения приводит к тому, что эти отходы становятся источником вымывания цветных и других ценных металлов, отравляющих окружающую среду, увеличивая токсичность вод и почв [5-6]. В результате контакта жидкой фазы хвостов с недоизвлеченной сульфидной частью и кислородом дренажные воды хвостохранилищ приобретают кислую реакцию и насыщаются токсичными цветными металлами. Наибольшая степень концентрирования в этих водах выявлена для меди, цинка и кадмия [7].
Жидкие отходы добычи и переработки медьсодержащих руд представлены дренажными водами (шахтными, рудничными, карьерными), кислыми стоками отвалов пустых пород и стоками обогатительных фабрик. Почти половину жидких отходов горнообогатительные предприятия сбрасывают в окружающую среду без очистки, с концентрациями веществ, на несколько порядков превышающих установленные нормативы ПДК. Ценные металлы теряются также и в шламах при очистке техногенных вод осаждением [8].
Большие объемы техногенных отходов и низкое содержание в них ценных компонентов определяют требования к методам их переработки. Эти методы должны обеспечивать эффективность по следующим показателям: энергоемкость, материалоемкость, простота технологии и оборудования, повышение степени комплексности извлечения. Вместе с тем, реагенты, используемые в процессе извлечения металлов, также должны быть достаточно эффективными, распространенными и иметь невысокую стоимость. То есть, методы должны обладать всеми теми показателями, которые обеспечивают их эффективность и рентабельность.
Используемые в настоящее время методы переработки техногенных отходов, к сожалению, не полностью удовлетворяют требованиям эффективности, рентабельности и экологичности [9].
Целью представленной работы явилась разработка эффективного метода селективного извлечения ионов цветных металлов и серебра из медьсодержащего техногенного сырья на основе использования химически модифицированных природных цеолитов.
Идея работы - химическое модифицирование распространенных, доступных сорбентов - природных цеолитов - для повышения их селективности к ионам цветных металлов и серебра малотоксичными комплексообразующими веществами, выбранными на основе анализа констант устойчивости их комплексов с металлами.
Задачи исследований:
• Исследование состава, структуры и физико-химических свойств природных цеолитов;
• Анализ термодинамических констант устойчивости комплексов металлов с модификаторами для определения последовательности извлечения цветных металлов и серебра из техногенных растворов природными цеолитами, а также выбора модификаторов;
• Исследование условий модифицирования природных цеолитов комплексообразующими веществами в целях создания методики модифицирования;
• Исследование физико-химических закономерностей процессов сорбции и десорбции ионов цветных металлов и серебра модифицированными цеолитами для определения условий и параметров процесса сорбции, механизма сорбции, рядов сорбируемости и создания технологической схемы;
• Построение технологической схемы извлечения цветных металлов и серебра из техногенных отходов. Разработка рекомендаций по использованию метода извлечения цветных металлов и серебра модифицированными природными цеолитами из техногенного сырья.
Объем и структура диссертационной работы:
Диссертация содержит 146 страниц, 27 рисунков и 35 таблиц; состоит из введения, 4 глав, основных выводов, заключения, списка использованной литературы из 115 наименований, 8 приложений.
Научные положения, которые выносятся на защиту:
1. Механизм селективной сорбции ионов цветных металлов, серебра(І) и железа(Ш) модифицированными природными цеолитами, результатом которого является образование поверхностных комплексов металлов с модификаторами.
2. Ряды сорбируемости ионов серебра(І), меди(Н), цинка(Н), никеля(П) и железа(Ш) цеолитами Сибайского и Холинского месторождений, модифицированными тиокарбамидом, моноэтаноламином и триэтаноламином.
3. Метод селективного извлечения ионов цветных металлов и серебра из медьсодержащего техногенного сырья на основе использования химически модифицированных цеолитов.
Научная новизна работы состоит в:
• разработке метода селективного извлечения ионов цветных металлов и серебра(І) из техногенных растворов сорбцией природными цеолитами, модифицированными тиокарбамидом и моноэтаноламином, а также извлечения ионов железа(Ш) природными цеолитами, модифицированными триэтаноламином.
• установлении механизма сорбции цветных металлов, серебра(І) и железа(Ш) модифицированными природными цеолитами (по последовательности изменения состава и структуры системы сорбент-раствор в процессе сорбции и образованию поверхностных комплексов металлов с модификаторами).
• определении рядов сорбируемости цеолитов Сибайского и Холинского месторождений, модифицированных тиокарбамидом, моноэтаноламином и триэтаноламином, для ионов серебра(І), цветных металлов, а также железа(Ш) соответственно;
• установлении физико-химических закономерностей процесса сорбции природными цеолитами, модифицированными этаноламинами и тиокарбамидом, ионов цветных металлов и серебра(І), а также железа(Ш).
Модифицирование природных цеолитов комплексообразующими веществами приводит:
• к увеличению селективности в соответствии с рядами сорбируемости по отношению к ионам цветных металлов и серебра по сравнению с исходными цеолитами;
• к увеличению обменной емкости по отношению к ионам цветных металлов и серебра по сравнению с исходными цеолитами;
• к увеличению скорости сорбции по сравнению с исходными цеолитами, что выражается в изменении угла наклона кинетических кривых в сторону увеличения. Скорость сорбции становится суммарной: к физической сорбции добавляется химическая.
Сорбция ионов металлов природными цеолитами, модифицированными этаноламинами и тиокарбамидом:
• является полимолекулярной;
• во внешнедиффузионной области является стадией, которая определяет время сорбции (лимитирует время процесса сорбции ионов цветных металлов и серебра в целом).
Научное значение работы заключается в установлении закономерностей селективного сорбционного извлечения цветных металлов и серебра(І) химически модифицированными природными цеолитами. Установленные в работе закономерности позволяют создать научно обоснованный эффективный метод переработки медьсодержащих хвостов обогащения, а также распространить метод на переработку разбавленных растворов, полученных из различных видов техногенного сырья, и вместе с тем осуществить дополнительно поиск новых видов модификаторов для сорбционного извлечения заданных видов и сочетаний ионов металлов.
Практическое значение работы состоит в возможности использования разработанного метода для извлечения металлов из отходов, накопленных горнообогатительными предприятиями, и доведения остаточных концентраций металлов в жидких отходах до ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения. Это позволит повысить эффективность работы горно-обогатительных предприятий, уменьшить количество накопленных и вновь образующихся отходов, а также снизить отрицательное воздействие на окружающую среду.
Степень увеличения зависит от исходной концентрации ионов цветных металлов и серебра.
Реализация результатов исследования. Технология сорбционного концентрирования ионов цветных металлов с использованием химически модифицированных природных цеолитов принята за основу при разработке технологического регламента и проекта промышленной установки по очистке хвостовых вод старогоднего хвостохранилища ЗАО «Бурибаевский ГОК». Ожидаемый экономический эффект от дополнительного извлечения меди и цинка из подотвалъных и хвостовых вод за счет снижения концентрации ионов цветных металлов в сливе до ПДК водоемов рыбохозяйственного назначения составляет 600 тыс.руб. (Приложение 8.)
Автор выражает глубокую признательность научному руководителю В.Е.Вигдергаузу и Т.Г.Марченковой за консультации по научным и практическим вопросам, сотрудникам лаборатории методов комплексной переработки минерального сырья техногенных месторождений ИПКОН РАН, Т.Н.Матвеевой (ИПКОН РАН) и И.В.Звереву (НИИжелезобетона) за помощь в решении технологических вопросов и ценные советы, а также всем тем, кто участвовал в обсуждении результатов и создании печатного материала диссертационной работы.
