Теоретическое и экспериментальное обоснование интенсивных низкотемпературных процессов выщелачивания некондиционных медьсодержащих георесурсов Шадрунова Ирина Владимировна

Содержание к диссертации

Введение

1. Анализ современного состояния и технологий воспроизводствасырьевой базы медной промышленности 12

1.1. Характеристика природных и техногенных месторождений медьсодержащих георесурсов 12

1.2. Отечественный и зарубежный опыт освоения труднообогатимых природных и техногенных месторождений медьсодержащих георесурсов 16

1.3. Качественный состав и технологические характеристикитруднообогатимых медьсодержащих георесурсов 30

1.4. Закономерности физико-химических процессов выщелачивания и извлечения меди 33

1.5. Цель, задачи, методы и методики исследований 40

2. Принципы формирования физико-химических процессов переработки 45

2.1. Изучение химического, минерального и петрографического состава медьсодержащих георесурсов 45

2.2. Классификация медьсодержащих георесурсов 76

2.3. Принципы формирования технологических процессов 86

3. Факторный анализ технологических параметров процессов выщелачивания 91

3.1. Влияние минерального, петрографического и гранулометрическогосостава 91

3.2. Зависимость технологических параметров выщелачивания от температуры и кислотности раствора 102

3.3. Влияние состава растворителя 105

3.4. Воздействие физических полей 111

4. Изучение механизма каталитического действия медьсодержащих комплексов и подбор комплексного растворителя 132

4.1 Исследование влияния комплексообразователей на растворимость соединений меди 132

4.2. Оценка изменения состава органических оснований в растворах серной кислоты 134

4.3. Определение состава комплексов меди с органическими основаниями и условий их формирований 141

4.4. Обоснование механизма каталитического действия азотсодержащих комплексов в реакциях выщелачивания меди 151

5. Исследование закономерностей процессов извлечения меди и цинка из выщелачивающих растворов и промышленных стоков 158

5.1. Влияние кислотности раствора, режима циркуляции оборотных растворов на цементацию 159

5.2. Закономерности экстракции цветных металлов высшими карбоновыми кислотами 165

5.3. Влияние минерального и гранулометрического состава сорбента на процесс сорбционного извлечения меди 171

6. Изыскание и обоснование параметров технологий освоения медьсодержащих георесурсов 179

6.1. Подземное выщелачивание окисленных и сульфидных руд 179

6.2. Кучное выщелачивание окисленных медных руд 192

6.3. Технология кучного выщелачивания хвостов обогащения и шлаков медеплавильного производства 198

6.4. Чановое выщелачивание труднообогатимых промпродуктов обогащения 209

7. Разработка и оценка экономической эффективности физико- химических технологий в условиях месторождений 220

7.1. Подземное выщелачивание месторождений Сибайское и Бакр-Узяк 220 7.2 Кучное выщелачивание окисленных медных руд месторождения Бакр-Узяк 233

7.3. Технология выщелачивания хвостов обогащения и ишаков медной плавки 242

7.4. Выщелачивание промпродукта обогащения Учалинской обогатительной фабрики 249

Заключение 260

Библиографический список 265

Приложения

• Отечественный и зарубежный опыт освоения труднообогатимых природных и техногенных месторождений медьсодержащих георесурсов
• Классификация медьсодержащих георесурсов
• Влияние состава растворителя
• Определение состава комплексов меди с органическими основаниями и условий их формирований

Введение к работе

Интенсивное развитие процессов добычи и переработки минерального сырья в XX веке привело к формированию на поверхности Земли огромного

• количества георесурсов техногенного происхождения. Это отвалы бедных руд, хвосты обогащения, шлаки и шламы металлургического производства, промышленные стоки, глубоко и неблагоприятно залегающие участки рудных тел, вскрышные породы, забалансовые руды.

По данным института экономики Уральского отделения РАН в твердых отходах уральских горно-обогатительных и металлургических

• предприятий содержится более 2 млн. тонн меди, наряду с другими цветными и благородными металлами.

Переработка некондиционных сульфидных, окисленных руд и

медьсодержащих продуктов техногенных объектов по традиционным

технологическим схемам, предполагающим добычу открытым или подземным

способами, флотацию, плавку, экономически нецелесообразна. Поэтому в

[ настоящее время они не вовлекаются в промышленную переработку.

Но, в целом, эти природные и техногенные объекты представляют собой, с одной стороны, скопления большого количества полезных ископаемых, содержащих цветные и благородные металлы, с другой стороны, они являются источником нанесения огромного вреда окружающей среде.

Учитывая, что большинство действующих отечественных медных рудников, в том числе Урала, находятся на стадии доработки запасов, актуально стоит вопрос об изыскании георесурсов, способных компенсировать выбывающие мощности.

На наш взгляд, реальным источником дополнительного товарного медного продукта могут быть медьсодержащие отходы производства и забалансовые руды, для которых сформированы объективные условия применения альтернативной физико-химической технологии. На подготовку

всех этих георесурсов к освоению уже затрачены значительные средства. Бедные руды, представленные в рудных отвалах, извлечены из недр Земли и уложены на поверхности. К запасам в недрах Земли, оставленным после добычи физико-технической геотехнологией основной массы руды, пройдены вскрывающие выработки. Шлаки и шламы обогатительной и металлургической переработки раздроблены и уложены в хранилища. Сточные воды собраны в коллекторы и откачены на поверхность.

Таким образом, интенсивное развитие техники и технической геотехнологии создало объективную необходимость формирования новых экологичных и эффективных физико-химических технологий освоения техногенных георесурсов. В последние годы наиболее интенсивно проводятся исследования по использованию низкотемпературного сернокислотного выщелачивания бедных медных руд и отходов обогащения в комплексных растворителях, обеспечивающих высокое и комплексное извлечение ценных компонентов из руды без больших капитальных затрат и вредных выбросов в атмосферу.

Идея работы заключается в интенсификации процесса выщелачивания труднообогатимых медьсодержащих продуктов в слабокислых растворах на основе научнообоснованного выбора рационального состава растворителей-катализаторов и энергетических методов воздействия на минеральные суспензии.

Цель работы; Изучить механизм и обосновать параметры физико-химических процессов растворения медьсодержащих минералов, обеспечивающих эффективное вовлечение в эксплуатацию труднообогатимых медьсодержащих георесурсов.

Задачи исследования:

• Изучить вещественный состав медьсодержащих георесурсов, слагающих природные и техногенные геосистемы, установить характер минеральных ассоциации;.

• Научное и экспериментальное обоснование состава выщелачивающих растворов на основе серной кислоты и органических азотсодержащих комплексообразователей;

• Выбор и обоснование энергетических методов воздействия на минеральные суспензии для интенсификации низкотемпературного сернокислотного выщелачивания сульфидных руд и техногенных продуктов;

• Изучить механизм действия комплексообразователей при сернокислотном выщелачивании и на его основе разработать технологические схемы и режимы, обеспечивающие повышение полноты и комплексности использования медных и медно-цинковых руд.

Методы исследования: Работа выполнена с применением методов прикладной математики, термодинамики, математической статистики, теории вероятности, математического и физического моделирования. При изучении состава сырья и продуктов переработки применялись методы химического, минералогического, фазового, ситового анализов. Измерение контрольных параметров исследуемых процессов проводилось с использованием стандартных и специально разработанных аппаратуры и методик. Экспериментальная проверка результатов теоретических исследований выполнялась в лабораторных, полупромышленных и промышленных условиях.

Защищаемые положения:

Повышение полноты использования медьсодержащих георесурсов возможно путем комплексного решения вопроса извлечения меди из бедных руд, горнопромышленных отходов и рудничных стоков.

Экспериментально обоснована высокая эффективность комплексного растворителя на основе азотсодержащих органических оснований при сернокислотном выщелачивании труднообогатимых

медьсодержащих георесурсов, обеспечивающего высокое извлечение меди в слабокислых средах.

? Эффективность действия азотсодержащих оснований в составе комплексного растворителя определяется их протонированием, адсорбцией протонированных катионов на минеральной поверхности и их каталитическим действием на процесс межфазового перехода меди в раствор.

? Строение азотсодержащих органических оснований обуславливает их последовательное стадиальное протонирование с установленными значениями констант протонирования.

? Фильтрационные свойства выщелачиваемого массива достигаются оптимизацией гранулометрического состава рудной массы и гранулированием природных и техногенных сульфидов.

? Предварительное орошение рудной массы кислыми стоками горного производства обеспечивает как обогащение выщелачиваемой руды за счет сорбции ионов меди на окисленных и сульфидных рудах, так и очистку сточных вод.

? Электрохимическая обработка выщелачиваемого массива интенсифицирует процесс растворения медных минералов за счет создания дополнительных дефектов и микротрещин на поверхности и в объеме минералов и более интенсивной диффузии выщелачивающего раствора из объема к поверхности минералов.

Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций подтверждается удовлетворительной сходимостью результатов моделирования с результатами промышленных испытаний, воспроизводимостью результатов при дублировании проводимых экспериментов, положительными результатами использования разработок в промышленности, в практике научных исследований.

Научная новизна;

•Теоретически обосновано и экспериментально доказано, что высокая

эффективность использования карьерных и шахтных вод при кучном и

подземном выщелачивании сульфидных и окисленных медных руд

обеспечивает как очистку рудничных вод, так и повышает полноту освоения

недр и снижает экологическую нагрузку.

•Теоретически и экспериментально обоснован комплексный растворитель на

основе серной кислоты и азотсодержащего органического основания,

обеспечивающий высокое извлечение меди из труднообогатимых

медьсодержащих георесурсов в слабокислых средах.

•Вскрыт механизм действия азотсодержащих органических оснований в

составе комплексного растворителя, заключающийся в их протонировании,

адсорбции протонированных катионов на минеральной поверхности и

каталитическом действии этих катионов на процесс межфазового перехода

меди в раствор.

•Экспериментально установлены условия протонирования азотсодержащих

органических оснований - карбамида и уротропина и значения стадиальных

констант протонирования в широком диапазоне концентраций. Оценено

влияние катионов меди на процесс протонирования. Установлен состав

протонированных медно-карбамидных комплексов.

•Эффективное формирование фильтрационных свойств выщелачиваемого

массива достигается за счет оптимизации гранулометрического состава руды

и гранулирования природных и техногенных сульфидов.

•Предварительное орошение рудной массы подотвальными и рудничными

водами приводит к обогащению рудной массы и очистке вод за счет сорбции

ионов меди на поверхности минералов.

•Механизм интенсификации процесса выщелачивания при

электрохимической обработке массива состоит в создании дополнительных

дефектов на поверхности минералов и интенсификации процесса обмена выщелачивающего раствора с поверхностью частиц.

Практическая значимость работы состоит в разработке комбинированных технологических схем переработки труднообогатимых руд и техногенных продуктов, сочетающих методы подземного, кучного и чанового сернокислотного выщелачивания с использованием реагентов-катализаторов.

Реализация результатов работы.

Технология доводки цинкового концентрата внедрена на Сибайской

» обогатительной фабрике. Результаты работы использованы при разработке

технологических рекомендаций для чанового выщелачивания промпродуктов

обогащения на Сибайской и Учалинской обогатительных фабриках, кучного

выщелачивания хвостов обогащения Сибайской обогатительной фабрики,

окисленных медных руд месторождения Бакр-Узяк, проектных решениях

подземного выщелачивания руд за контуром Сибайского карьера и опытно-1

промышленном выщелачивании медных руд на промплощадке Сибайского

карьера.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались: Международных совещаниях «Плаксинские чтения» (1982, I 2000,2002, 2003 г.), Международном семинаре «Неделя горняка» (2000, 2001,

2002 2003 г.), III и IV Конгрессе обогатителей (2001, 2003 г.), Всесоюзной конференции «Безотходная технология переработки полезных ископаемых» (г. Челябинск, 1983 г.), Всесоюзном совещании «Обогащение медно-цинковых руд Урала» (г. Москва, 1983г.), II Всесоюзной конференции «Пожаровзрывобезопасность производственных процессов» (г. Москва, 1984), Международном конгрессе «300 лет металлургии Урала» (г. Екатеринбург, 2001 г.), I и II Международной научно-технической конференции «Комбинированная геотехнология» (Магнитогорск, 2001, 2003 г.), I

Международной конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 25-летию ИПКОН РАН (г. Москва, 2002 г.), на научно-технических конференциях МГТУ им. Г.И.Носова (г. Магнитогорск, 1979-1999 гг.).

Публикации:

Основные положения диссертации опубликованы в 49 работах, в том числе 3 авторских свидетельствах на изобретения СССР.

Личное участие автора заключается в определении цели и задач исследования, разработке методик исследования, организации и участии в выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов, наблюдениях в промышленных условиях, написании текстовых частей публикаций.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и содержит 290 стр. машинописного текста, 115 рис., 56 таблиц, список использованных источников из 221 наименований, 5 приложений.

Отечественный и зарубежный опыт освоения труднообогатимых природных и техногенных месторождений медьсодержащих георесурсов

Анализ отечественного и зарубежного опыта освоения природных медьсодержащих месторождений показал, что большая их часть разрабатывается физико-техническими технологиями, причем на открытых работах добывается 62 % руд и свыше 90 % горной массы [34]. При этом в проектные контуры карьеров включается, как правило, не более 50 % балансовых запасов, разведанных до глубины 1000 м. Часть запасовдорабатывается подземным способом, а часть теряется в недрах. По данныминститутов «Унипромедь» и ИПКОН РАН в недрах остается от 20 до 40 %» запасов разрабатываемых месторождений [134]. Повысить полнотуиспользования недр позволяет комбинирование открытой и подземной технологии, на которое перешли большинство медных месторождений Урала.

Комбинированные методы освоения месторождений предполагают не только сочетание открытого и подземного способов разработки, но и их совместное использование физико-технических и физико-химических технологий, основанных на сочетании открытого, подземного способов с подземным и кучным выщелачиванием.

Мировая практика кучного и подземного выщелачивания (KB и ПВ) медных руд насчитывает многие десятки участков, производящих по нескольку сотен тысяч меди в год, в том числе в США KB и ПВ производится более 300 тыс. т меди [61] (табл. 1.2).

По археологическим данным KB извлекали медь еще в древние времена — около 3 тыс. лет до н.э. в Мецаморе на территории современной Армении. В 16 веке выщелачивание меди из отвалов практиковалось в Венгрии и Германии. В 1752 году появились первые публикации о производстве меди KB из медьсодержащих пиритов на руднике Рио-Тинто (Испания) [203]. Впервые ПВ медно-колчеданных руд осуществлено в 1922 году на руднике Огайо (США). Во всех случаях на участках KB и ПВ применяются сернокислые растворы как с добавлением, так и без добавленияизвне серной кислоты. Старогодние отвалы чаще всего выщелачивают наіместе их складирования, а новые - на специально подготовленных площадках.Орошают руду в отвалах посредством устройства на поверхности прудков и канав, разбрызгиванием с помощью перфорированных труб и дождевальныхустановок. Высота отвалов, подвергаемых выщелачиванию, колеблется в пределах 6-100 м и зависит от способа отсыпки отвала, рельефа местности и характера руд. На Бингам Каньоне (США) она достигает 365 м при запасах в отвалах 3629 млн. т с содержанием меди 0,2-0,4 %, представленной халькопиритом, халькозином, ковеллином и оксидами. Производительность предприятия по цементной меди 70 тыс.т в год [61].

В 1971 году для доработки законтурных запасов карьера ПВ было применено на руднике "Биг Майк" (штат Невада). В дне и бортах карьера остались около 475 тыс. т смешанных руд с содержанием меди около 2 %, представленных, в основном, халькозином. Подготовка руды к выщелачиванию заключалась в дроблении ее массовым взрывом (скважины бурились в дне и бортах карьера). Было раздроблено 600 тыс. т. горной массы. Размер куска достигал 230 мм. Использовались водные растворы серной кислоты с рН= 1,5-2. Продуктивные растворы дренировали в основание карьера и оттуда откачивались по скважинам. Орошение осуществлялось 1 раз в неделю. Медь из растворов извлекали на цементационной установке. За все время работы участка подземного выщелачивания было получено 7267,5 т меди, себестоимость 1 кг меди составила 31,5 цента, что в несколько раз дешевле меди получаемой традиционным способом [94].

В России с 1874 по 1934 г. На Кедабекском руднике (Кавказ) KB и цементацией меди из рудничных растворов добыто более 14 тыс.т меди [93]. В 1939-1941 гг. на Урале проведен ряд испытаний KB и ПВ меди из пышминских, белореченских и новолевинских руд. В 1954 проведены испытания ПВ на Гумешевском месторождении. В 1959-1960 гт. на Дегтярском руднике получено ПВ 1074 т меди. Обработке подвергалась нижняя выклинка месторождения с запасами меди около 2300 т. Отработанный участок орошали водой через пробуренные с поверхности скважины и через трещины зоны обрушения. Продолжительность орошения для выщелачивания составляла 15 дней. Среднее содержание меди в рудничных водах изменилось с 0,3 до 0,8 г/л. Среднее содержание меди в продукционных растворах составило 6 г/л [188].

В 1964 г. на Дегтярском руднике была создана опытно-промышленная установка ПВ с бактериальной регенерацией растворов. Затем, начиная с 1971 года, проведены испытания ПВ на блоках, раздробленных буровзрывными работами целиков медно-колчеданной руды, и на горных потерях заиленного участка. Извлечение меди из раздробленных участков составило 6 % в год [203].

В 1971 году начались работы по освоению ПВ руд, оставшихся после отработки Блявинского месторождения. Медные минералы представлены халькопиритом и ковелином. Подготовка к выщелачиванию включала обуривание рудного массива скважинами с поверхности глубиной до 95 м. Для увеличения извлечения меди применялся метод иммерсионного выщелачивания (затопления), а для интенсификации процесса - аэрация растворов орошения [74]. На Блявинском месторождении из подземных объектов выщелачивания медных руд получены сотни тонн меди. Однако, неизученность процесса, сырьевой базы и экстенсивный путь развития промышленности в целом послужили причиной того, что ПВ не нашло промышленного применения.

С 1966 года начались работы по кучному выщелачиванию на Коунрадском, Кальмакырском, Волковском и Николаевском рудниках [132,134,176]. Было установлено, что наиболее благоприятны для выщелачивания руды, в которых медь представлена в основном окисленными минералами (коунрадские) или вторичными сульфидами со склонностью к окислению (блявинские), низкой основностью вмещающих пород (кислотоемкость 10-12 кг кислоты на 1 т руды), наиболее тонкой вкрапленностью минералов, хорошей проницаемостью для растворов (более 1-3 м/сут), декрипитируемостью под действием выщелачивающих растворов, содержащие естественные окислители сульфидов - трехвалентные формы железа (например, лимонит), и, наконец, вещественный состав которых способствовал развитию микроорганизмов, интенсифицирующих выщелачивание. Выщелачивание проводили в растворах серной кислоты концентрацией 0,5-50 г/дм , количество выщелачиваемых растворов 30-60дм /т, пауза между орошениями - от 1 до 30 суток [176].

Интенсивность выщелачивания зависела от минерального и вещественного состава руды и составляла для особо упорных халькопиритовых и борнитовых руд около 5 %, смешанных руд 10-20 % и для окисленных руд 40-50 % в год [132]. Как правило, на интенсивность выщелачивания влияет и исходная крупность руды, однако в ряде случаев излишнее дробление приводит к ухудшению просачивания растворов и снижению интенсивности выщелачивания [134]. Поэтому для хорошо фильтрующих руд (например, коунрадских) пригодны любые методы орошения: налив растворов непосредственно в прудки, разбрызгивание по поверхности или их комбинация [83]. Для орошения быстрофильтрующихк руд, содержащих большое количество крупных фракций (например,волковских), необходимо создавать разбрызгивающие системы. В целях уменьшения испарения растворов на установках с жарким климатомі (Узбекистан, Казахстан) рекомендовано орошение прудками или канавами. На Николаевском руднике отвалы рыхлили взрывами, ВВ закладывали вскважины шарошечного бурения.

Классификация медьсодержащих георесурсов

Повторная разработка оставленных руд месторождения Бакр-Узяк открытым способом началась в 2000 году. Предельная глубина карьера принята равной 105 м. При этой глубине карьера будут максимально вовлечены в отработку кондиционные запасы верхнего участка Восточной линзы. Сульфидные руды месторождения представлены ковеллином и халькозином, имеют сильную трещиноватость. По данным Баймакского рудоуправления между горизонтами 105 м и 195 м в восточной линзе осталось 32,3 % запасов линзы, а западная линза на данной глубине не отрабатывалась вовсе. Общие запасы руды на глубине 105-195 м составили 100889,9 т руды, с массовой долей меди, в среднем, 7,9 % [138]. Работа карьера ориентирована на методами экономически нецелесообразна, для более полного освоения месторождения необходимо применение новых технологий.

К медьсодержащим георесурсам могут быть отнесены отвалы бедных руд. Отвалы вскрышных пород и забалансовых руд на Учалинском ГОКе, исключая объемы отвалов в выработанном пространстве карьера, содержат 494 млн. тонн горной массы. В отвалах Гайского горно-обогатительного комбината содержится свыше 300 тыс. т меди и добычу сульфидной руды, в то время как на месторождении имеются значительные запасы окисленной медной руды, которые остаются за контуром и не вовлекаются в отработку. Добыча и переработка данных руд физико-техническими 250 тыс. т цинка. Наf отвалах Сибайского месторождения накоплено более 480 млн. т вскрышныхпород и забалансовых руд. Отвалами занята площадь порядка 600 га [25]. В материале отвалов БМСК содержатся 0,25 % меди и 0,3% цинка. На разрабатываемых БМСК открытым способом месторождениях Бакр-Тау объем забалансовых руд 140 тыс. тонн, средние содержания меди - 0.60%, цинка -1.29%, Таш-Тау объем забалансовых руд - 39 тыс. тонн, содержанияI меди -1.10%, цинка - 0.46%) и Балта-Тау объем забалансовых руд - 421.6 тыс.онн, содержание меди - 0.73%, цинка - 0.93%.

Столь огромные запасы некондиционного сырья предопределяют необходимость изыскания и внедрения технологии их эффективного освоения. Их складирование на земной поверхности проводит в образованию металлсодержащих стоков, которые можно также отнести к медьсодержащим георесурсам. В.Ж. Арене назвал гидроминеральные ресурсы природных и техногенных минерализованных вод «жидкой рудой», как дополнительный источник редких элементов и цветных металлов. Следует учитывать, что стоки медных заводов и обогатительных фабрик достаточно локализованы. Очистка от цветных металлов обычно входит в схему оборотного водоснабжения, и потери металлов, в основном, связаны с дренажом. Сток, формирующийся на техногенных месторождениях, находится за пределами санитарной зоны предприятий, обычно не локализован, хотя содержание металлов в нем превышает ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения в сотни тысяч раз. В табл. 2.6. приведены характеристики техногенных стоков медных предприятий Урала по данным отделов охраны природы предприятий.На основании минералогического и петрографического анализаінекондиционных медьсодержащих георесурсов, учитывая возможностьвзаимодействия медьсодержащих минералов с растворами серной кислоты,определены ресурсы, пригодные для физико-химической переработки. К нимотносятся: запасы в недрах после отработки месторождений физико техническими технологиями, отвалы бедных руд, некондиционные продуктыI и хвосты обогащения, шлаки медной плавки, техногенные стоки.Запасы некондиционных руд расположены в бортах и основанияхкарьеров, в выклинках рудных тел, в приконтактных зонах, внеблагоприятных для разработки горно-геологических и геомеханическихусловиях. Так, на Учалинском медно-цинковом месторождении,представленном крупным линзообразным рудным телом, верхняя часть іместорождения к настоящему времени практически выработана карьером; законтуром карьера в прибортовой зоне сосредоточены 9,8 млн. т запасов.Большая часть запасов (80-85%) - в подкарьерной части на глубине 60-80 м. Всвязи с этим было принято решение дорабатывать месторождение подземнымспособом [8]. Несмотря на это, на верхних горизонтах карьера, в выклинках1 рудных тел, по контурам бортов оставлены значительные запасы полезногокомпонента (рис. 2.25). Рис. 2.25 Геологический разрез месторождения «Учалинское»Сибайское медно-цинковое колчеданное месторождениеотрабатывается также карьером, предельная глубина которого определена проектом в 504 м. На долю руд в бортах карьера приходится около 50% законтурных запасов. На конец отработки месторождения открытым способом запасы за контуром карьера распределятся следующим образом: 45% - в бортах карьера, 55% - ниже дна карьера.

Дорабатывать запасы планируется подземным способом, для чего месторождение вскрывается вертикальными шахтными стволами, расположенными на восточном и западном бортах карьера. В условиях изменившейся конъюнктуры рынка подземная добыча этих запасов системой с твердеющей закладкой стала нерентабельна вследствие малых площадей и объемов рудного поля, оставленных для добычи подземным способом и высокой стоимости закладочных работ. В настоящее время осуществляется внеплановая реконструкция карьера, но, не смотря на это, в бортах и основании карьера остается около 7 млн. т руды.

В последнее время стала чаще применяться повторная разработка месторождений, когда оставшиеся запасы месторождения ранее отработанные подземным способом, в дальнейшем оказывается экономически целесообразно разрабатывать повторно в связи с изменениями кондиций в сторону снижения бортового содержания полезного компонента в руде [171]. Типичным представителем такого месторождения является месторождение Бакр-Узяк (рис. 2.26). Месторождение отрабатывалось подземным способом с закладкой выработанного пространства сухими смесями, представляющими собой руды с содержанием меди до 3%, которые в настоящее время относятся к богатой руде. Сульфидные руды месторождения были подвержены природным процессам окисления, что негативно сказалось на освоении этих запасов физико-техническими технологиями и обусловило необходимость применения физико-химической технологии.

Влияние состава растворителя

Для интенсификации процесса выщелачивания наиболее широко практикуется добавка в состав растворителя реагентов - окислителей [121]. В качестве окислителей в исследованиях применялись растворы хлорного железа (III), перманганата калия, сульфата железа (III), тиосульфата натрия. Для усиления ионной силы раствора использовался хлорид натрия.

Эксперимент проводился на бедной сульфидной руде Сибайского месторождения (рис. 3.15.). Применение реагентов-интенсификаторов позволяет повысить извлечение меди из сульфидной руды в 2,5 - 3 раза только при расходе 50 - 100 кг/т. Все эти реагенты являются весьма агрессивными и затрудняют дальнейшую переработку растворов выщелачивания.

Необходим поиск новых добавок, которые отвечали бы современным требованиям экологичности, экономичности и технологичности в процессе использования.1 В МГТУ им. Г.И.Носова разработаны комплексные растворители на основе серной кислоты и азотсодержащих органических оснований [197]. Для изучения химических процессов, происходящих при выщелачивании медьсодержащих минералов растворами серной кислоты в присутствие карбамида, изучили влияние расхода карбамида на скорость растворения мономинерального халькопирита Сибайского месторождения и малахита месторождения Бакр-Узяк (рис. 3.16). Навески мономинералов массой 5 г при Т:Ж=1:25 растворяли на встряхивателе, халькопирита в течение 3 часов в 10%-ной серной кислоте при крупности -20 мкм; малахита крупностью (-1+0,25 мм) в течение 20 мин в 1% -ной серной кислоте. Результат растворения оценивали по массе твердого остатка.1 Полученные зависимости свидетельствуют о повышении извлечения меди в раствор в присутствии карбамида. Причем, эти зависимости имеют экстремальный характер. Оптимальный расход карбамида зависит от природы минерала и его крупности. Для исследуемого образца халькопирита составляет 0,001%, для образца малахита 0,05%. С увеличением концентрации карбамида в растворе эффективность его действия снижается.Для изучения влияния карбамида на изменение свойств поверхности минеральных частиц руды провели исследования по оценке скорости107 смачивания на пробах окисленной медной руды крупностью -0,074+0,044 мм по известным методикам [26]. Результаты эксперимента показывают, что присутствие кислоты в водном растворе практически не влияет на скорость смачивания. Небольшие добавки в выщелачивающий раствор карбамида увеличивают скорость смачивания поверхности окисленных минералов, тем самым создавая условия для ускорения процесса выщелачивания Для определения влияния расхода карбамида на выщелачивание провели серию опытов (табл. 3.8) на окисленной медной руде месторождения Бакр-Узяк (навеска руды 100 г, крупность -3+1 мм, концентрация серной кислоты 2% с растворенном в нем карбамидом, соотношение Т:Ж=1:1, продолжительность 30 мин).

Анализ результатов эксперимента, представленных в табл. 3.8, показывает, что добавка карбамида к раствору серной кислоты повышает извлечение меди при выщелачивании в течение 30 мин на 12 % при оптимальном расходе 140 г/т для данной крупности руды. При этом необходимо учесть, что расход карбамида незначителен, данный реагент не проявляет коррозионного действия на оборудование, в процессе дальнейшей переработки растворов методом цементации карбамидные комплексы, Целесообразность добавления карбамида к раствору выщелачивания проявилась в первых же опытах. Продуктивный раствор в первые сутки оказался в 1,6 раза богаче по меди в сравнении с раствором, не содержащим модификатора. Требуемый уровень извлечения меди в соответствии с результатами сернокислотной вытяжки (более 80 %) в опытах по выщелачиванию кислотой был достигнут на 11 сутки, с добавлением карбамида на 8 сутки.

Таким образом, интенсифицировать процесс перевода меди из твердой фазы в жидкую можно добавкой реагентов, способствующих ускорению процесса. В качестве таких реагентов возможно использовать растворы хлорного железа (III), перманганата калия, сульфата железа (III),по тиосульфата натрия и хлорида натрия, а также использовать расторкарбамида. Для интенсификации процессов выщелачивания целесообразноиспользование комбинированных способов воздействия на выщелачиваемый массив.

Определение состава комплексов меди с органическими основаниями и условий их формирований

Для разработки реагентных режимов выщелачивания и обоснованияобластей эффективного применения комплексообразователей в процессахгидрометаллургической переработки руд и медьсодержащих продуктовнеобходимо знать состав и количественно оценить свойства получаемыхі комплексных соединений.

Возможность образования медно-карбамидных комплексов была установлена К. Сулайманкуловым еще в 1957 г.[164] Изотермическим методом было изучено равновесие в тройных системах, содержащих концентрированные растворы карбамида и медного купороса. Рентгенографическим методом определены составы комплексов и выделены индивидуальные соединения: CuS04 nCO(NH2)2; CuS04 nCC NH nH20;CuS04 CO(NH2 )2 nCu(OH)2 H20.141 ИК-спектроскопией установлено, что во всех комплексных соединениях, которые образует карбамид с катионами меди, существует три вида связи: -связь, осуществляемая между кислородом карбонильной группы иметаллом соли; при образовании такого вида связи в ИК-спектре поглощения происходит ослабление частоты валентного колебания v С=0 и усиление валентного колебания v C-N;-связь, осуществляемая между азотом аминогруппы и металлом соли; в ИК-спектре наблюдается ослабление валентного колебания v C-N и усиление валентных колебаний карбонильной группы, причем, если в связи участвует одна из аминогрупп, наблюдаются как несмещенные полосы поглощения v N-H, так и полосы v N-H, сдвинутые к меньшим частотам.-третий вид связи осуществляется между водородом аминогруппы и анионами солей.

Вопрос устойчивости комплексных соединений карбамида в водных растворах в этой работе специально не исследовался. Методом солевой криоскопии и металлоиндикаторного метода К. Сулайманкуловым с сотрудниками была проведена количественная оценка устойчивости соединений медно-карбамидных комплексов. Результаты позволили предположить, что карбамидные комплексы меди особой устойчивостью не обладают [151].

Для определения состава, прочности и условий существования медно-карбамидных комплексов в кислых водных средах нами был применен спектрофотометрический метод, позволяющий определять оптические характеристики комплексных соединений в водных растворах в широком диапазоне рН. Измерение оптической плотности проводили на спектрофотометре СФ-46 в кварцевых кюветах с толщиной слоя 10 мм в интервале длин волн 190-400 нм. Концентрация сульфата меди составляла 4-Ю" моль/дм , концентрация карбамида изменялась от 10"4 до 10"2моль/дм3. Требуемый рН растворов устанавливался с помощью рН-метра.приведены спектры поглощения исходных компонентов -серной кислоты 0,1 N концентрации, карбамида 1г/дм3 концентрации и сернокислотных вытяжек из сульфидной и окисленной медной руды без добавления и с добавлением в количестве 1 г/дм3 карбамида в выщелачивающий раствор.

Резкое повышение оптической плотности растворов рудных вытяжек с карбамидом в области 200 - 240 нм мы связываем с образованием медно-карбамидного комплекса.Для изучения состава медно-карбамидного комплекса и оценки его устойчивости применили метод молярных отношений [14].Раствор, применяемый для выщелачивания медных руд итехногенных продуктов, состоящий из водного раствора серной кислоты икарбамида, содержит протонированные комплексы карбамида состава:[COH(NH2)2]+, [COH2(NH2)2]2+, [COH3(NH2)2]3+, [COH4(NH2)2]4+,[COH5(NH2)2]5+, способные закрепляться на минеральной поверхности.Величина адсорбции карбамида на поверхности халькопирита была рассчитана по остаточной концентрации карбамида в растворе. Опыты были проведены при рН раствора 2,5 и 4,5, создаваемой серной кислотой. Навески халькопирита массой 50 г заливались раствором карбамида различной концентрации. После 30 минутного контактирования слив анализировался на содержание карбамида гипобромидом [183]. При небольших концентрациях карбамида в исходном растворе слив почти не содержит карбамид, наблюдается почти линейная зависимость величины адсорбции от концентрации карбамида. По достижению определенной концентрации карбамида увеличение закрепившегося карбамида не происходит. Увеличение кислотности раствора приводит к увеличению количества закрепившегося карбамида на поверхности халькопирита, очевидно, за счет протонизации (рис.4.12).