Введение к работе
Актуальность темы, В связи с высокими темпами развития народного зяйства значительно возрастает потребность в пресной воде, природные іасьі которой ограничены. При этом значительно увеличиваются сбросы нерализованных вод и особенно в таких отраслях промышленности, как >льная, добыча полезных ископаемых, черная и цветная металлургия, до-ча нефти и ее переработка, энергетика, химическая промышленность и Истощение ресурсов пресной воды и загрязнение последней минерали-занными стоками постоянно требуют организации комплексной перера-гки минерализованных природных и сточных вод. При этом предполага-:я получать в качестве основных продуктов воду и рассолы минеральных іей. Если при комплексной переработке минерализованных вод основной ідией является опреснение (дистилляция, электродихтиз, обратный осмос, нный обмен и др.), которое широко представлено и обосновано в научно-снической литературе, то, на наш взгляд, ключевые стадии такой переранен, как: переработка рассолов на индивидуальные соли и их очистка, из-гчение отдельных макро- и микрокомпонентов, кондиционирование дис-гслята и др., требуют дальнейшего изучения. Кроме того, в последнее вре-при добыче минерального сырья с больших глубин резко возрастает ми-рализация сопутствующих подземных вод, которые уже сами по себе яв-ются рассолами. Концентрация солей в них превышает концентрацию гсолов после опреснения.
Исключительный интерес приобретают природные минерализованные цы и рассолы после опреснения как источники для получения сульфата и орида натрия, хлорида калия, соединений кальция, магния, бора и осо-нно, редких элементов. Не исключено, что в будущем при переработке [нерализованных вод будет организовано производство магния, рубидия, ронция, германия, редкоземельных и некоторых других металлов. Об этом идетельствует как анализ мировой литературы, так и работы, проводимые іас в стране. Попутное извлечение редких элементов расширит комплексен, переработки и повысит рентабельность производства. При этом мож-| будет использовать получаемые в результате побочные продукты.
Помимо расширения сырьевой базы производства солей и других мн-ральных продуктов комплексная переработка минерализованных вод позлит рационально решить вопрос предотвращения загрязнений природных доемов путем создания в промышленности циклов с замкнутым водообо-том. Одновременно такая переработка сточных вод позволит увеличить
степень извлечения иелевых продуктов и таким образом более экономно расходовать минеральное сырье, добыча которого постоянно возрастает.
Таким образом проблема опреснения, переработки рассолов и высокоминерализованных вод в целом является довольно сложной как в научном, так и техническом аспекте. Ибо здесь нужно увязывать задачи и методы галургии с методами водоподготовки, которые не могут быть решены прямым перенесением известных технических приемов. Кроме того, следует отметить, что для решения подобных вопросов потребуется применение методов исследования и процессов, используемых в химической технологии.
Целенаправленные исследования по комплексной переработке минерализованных вод и ее отдельных стадий связаны с выполнением плановых работ института в соответствии с Постановлением Президиума АН УССР № 974 от 02.07.1976 г.; № 535 от 25.11.1983 г.; № 433 от 30.03.1988 г.; ПостаноалениемПрезидиума АН УССР и Минхимпрома СССР № 365/65 от 02.10.1985 г.; Решением отделения химии и химической технологии АН УССР №12 от 26.10.1986 г.
В работе развито перспективное научное направление в области охраны окружающей среды и рационального использования природных ресурсов - разработка физико-химических основ раздельного извлечения из растворов минеральных компонентов в виде, пригодном для их последующей эффективной утилизации, и обосновано рациональное сочетание для этих целей методов дистилляции, кристаллизации, химического осаждения, сорбции и растворения.
Цель и задачи работы. Состояние проблемы определило цель настоящей работы — физико-химическое обоснование технологии ключевых стадий комплексной переработки минерализованных вод и рассолов.
В соответствии с целью определены узловые задачи работы:
— физико-химическое обоснование и разработка методов раздельного
получения солей при переработке минерализованных вод и рассолов
хлоридного и хлоридно-сульфатного классов: анализ данных о равновесии в
системе Na+/CP, SO*" — Н20 для выбора наиболее эффективной
технологии переработки; изучение процессов кристаллизации сульфатов
натрия и кальция; интенсификация ряда стадий процесса переработки вод и
рассолов;
— исследование взаимодействий водных растворов хлоридов,
содержащих ионы лантаноидов, с карбонатами щелочноземельных металлов
и магния на поверхности раздела фаз для оценки возможности
использования карбонатов в качестве коллекторов и сорбентов; выявление
специфических особенностей сорбции ионов лантаноидов карбонатами
указанных металлов; исследование энергетических характеристик
іоверхностен раздела "карбонат — растворы электролитов" путем ізмерений тепловых эффектов при смачивании твердых образцов фоновыми щектролитами;
— физико-химическое обоснование выбора метода очистки
минерализованных вод от радионуклидов;
— изучение процессов химического осаждения и раздельного
ізвлечения карбонатов и гидроксидов магния, кальция, стронция, никеля,
меди, цинка; разработка методов интенсификации процесса химического
зсахдения;
— исследование и разработка методов интенсификации процессов и
шпаратов термического опреснения и кондиционирования дисты.лята
тродуктами переработки минерализованных вод;
— исследование и разработка методов контроля отдельных стадий
технологии переработки минерализованных воя;
— исследование и разработка методов утилизации продуктов,
получаемых на разных стадиях комплексной переработки минерализованных
зод;
— исследование и разработка технологических схем комплексной
тереработки минерализованных вод.
Научная новизна работы состоит в следующем.
1. На основании анализа и обобщения экспериментальных данных
зыработана концепция переработки минерализованных вод,
представляющих в общем плане систему NaVCi-, SOJ~ — Н20 и
усложненную наличием примесей щелочноземельных, редкоземельных и
текоторьгх цветных металлов, позволившая объединить отдельные стадии в
комплексную схему раздельного получения сульфата и хлорида натрия,
гульфата и карбоната кальция, а также попутного выделения примесных
компонентов.
2. Исследовано воздействие температуры, концентрации и
соотношения солей, рН раствора, величины пересыщения теплового и
гидродинамического режима проведения процесса на степень вьщеления и
чистоту получаемого сульфата натрия. Изучено влияние указанных факторов
на кинетику кристаллизации сульфата натрия, позволившее научно
обосновать и разработать новые методы вьщеления солей. При изучении
кинетики кристаллизации сульфата кальция при умягчении
минерализованных вод уточнены и получены новые данные по
растворимости различных модификаций сульфата кальция в натрий-
шоридно-сульфатных растворах при 0-=-20 "С. Разработана"математическая"
модель равновесия в системе Na+/CP, SOJ" — Н20 в интервале —20 * 30 С,
і также уравнения для расчета плотности, вязкости, теплоемкости, теплопроводности, температуры кипения многокомпонентных растворов при -20 * 100 С.
3. Впервые изучена взаимосвязь термодинамических характеристик
'теплоты смачивания, образования и т.д.) карбонатов магния и
целочноземельных металлов в растворах электролитов различной природы с
их сорбционными характеристиками по отношению к ионам РЗЭ. Рассмотрены варианты механизма процессов, происходящих на поверхности карбонатов с ионами РЗЭ в присутствии фоновых электролитов различной природы. Исследована зависимость параметров взаимодействий ионов лантаноидов с карбонатами от кислотности, температуры, исходных концентраций ионов РЗЭ и фонового электролита, времени контакта, удельной поверхности сорбента. Систематизированы исследования сорбционных свойств карбонатов магния, кальция, стронция и бария по отношению к ионам лантаноидов цериевой подгруппы — лантана, церия, празеодима, неодима, самария. Установлены ряды сорбционной активности карбонатов в хлоридных растворах.
4. Впервые обнаружен эффект ускорения процессов осаждения и
седиментации нерастворимых соединений металлов, уменьшения их
конечного объема отстаивания, улучшения фильтруемости, уменьшения
захвата примесей в присутствии пероксида водорода. Обобщены результаты
по химическому осаждению карбонатов и гидроксидов магния, меди, цинка,
никеля из растворов, содержащих различные колігчества пероксида
водорода. Найденные особенности обсуждаются с позиций нескольких
возможных механизмов: дегидратирующее действие Н202, образование
активного кислорода при разложении Н202 и др. Показано, что
обнаруженный эффект наблюдается и при воздействии факторов,
продуцирующих пероксид водорода, в частности, v-излучение Со.
5. Выполнено исследование гидратного метода раздельного осаждения
соединений магния, кальция и стронция из термальной воды хлоридного
класса. Определены условия соосаждения бора с гидроксидом магния из
хлоридных рассолов позволяющие получать как чистый от бора продукт, так
и борсодержащие концентраты.
Практическая ценность работы.
1. На основании выполненных исследований разработаны способы
переработки минерализованных вод хлоридно-сульфатного класса с
получением опресненной воды, хлорида и сульфата натрия,
удовлетворяющих требованиям ГОСТов. Определены основные параметры
проведения процесса кристаллизации мирабилита для получения сульфата и
хлорида натрия при максимальных степенях выделения и чистоте солей.
Показано, что величиной, определяющей последовательность стадий
переработки таких вод является наряду с солесодержанием соотношение
хлорида и сульфата натрия. Получены уравнения выхода солепродуктоа в
процессе переработки минерализованных вод. Предложены различные
варианты технологических схем переработки минерализованной воды
разного состава, которые переданы заказчикам в виде исходных данных на
проектирование.
2. Разработан метод интенсификации процесса термического
опреснения минерализованных вод с принудительным сдувом пара.
Предложен вариант горизонтального роторно-пленочного выпарного аппарата. Определены режимы проведения процесса умягчения для обеспечения безнакипного опреснения и предложена конструкция аппарата аля термоумягчения минерализованных вод. Проведены исследования и разработаны новые способы получения питьевой воды из дистиллята с использованием магний- и калышйсодержащих материалов (карбонаты, эксиды, гидроксиды, продукты умягчения воды), а также установки для их осуществления.
3. Показано, что карбонаты магния, кальция, стронция и бария
яшіяются эффективными сорбентами ионов редкоземельных металлов
(лантан, церий, празеодим, неодим, самарий) в растворах хлоридов натрия
и калия. Предложены критерии выбора состава и концентрации рабочих
растворов для наиболее полного извлечения из них лантаноидов и
получения соответствующих концентратов для последующей переработки.
На основании полученных результатов исследований в этом направлении предложены и внедрены рекомендации в технологические схемы по очистке природных и сточных вод, содержащих широкий спектр радионуклидов, образовавшихся после аварии на Чернобыльской АЭС, с использованием модифицированных карбонатов, которые прошли успешную проверку в реальных условиях.
-
Разработаны методы извлечения из минерализованных вод соединений магния, кальция, стронция, никеля, меди, цинка в виде гидроксидов и карбонатов с последующей их утилизацией. Предложены пути управления процессами осаждения основных карбонатов металлов введением добавки пероксидом водорода.
-
Разработаны методы и выданы рекомендации по утилизации продуктов, образующихся на различных стадиях комплексной переработки минерализованных вод: сульфат натрия — в стекольной промышленности (проведена опытная варка в НИИ "Автостекло"); хлорид кальция — в виде рерритов и концентратов для металлургии (лабораторная проверка);-сарбонат кальция, гидроксид и карбонат магния — для сондиционирования дистиллята (лабораторная проверка).
Личный вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и зключенные в диссертацию, состоял в формировании направления, общей юстановки задачи, активном участии во всех этапах исследования, включая троведение экспериментальных работ, анализ и интерпретацию полученных
іанньгх.
Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывать и обсуждались на 32 республиканских, всесоюзных и международных
конференциях, совещаниях, семинарах, в том числе на научно-техническом семинаре "Замкнутые системы водного хозяйства" (Москва, 1982), на Республиканской научно-технической конференции "'Актуальные проблемы охраны окружающей природной среды" (Запорожье, 1983), на Всесоюзной конференции "Безотходная технология переработки полезных ископаемых" (Челябинск, 1982), на III и IV Всесоюзной конференции по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Черкассы, 1985; Иваново, 1990), на Всесоюзном совещании "Воздействие ионизирующего излучения и света на гетерогенные системы" (Кемерово, 1986), на Всесоюзной научно-технической конференции "Основные направления развития, водоснабжения, водоотведения, очистки природных и сточных вод и обработки осадков" (Харьков, 1986), на X и XI Международном симпозиуме по промышленной кристаллизации (Бахине Кастле, ЧССР, 1987; Гармиш-Партенкирхен, ФРГ, 1990), на III Всесоюзном совещании "Гигиенические аспекты опреснения воды" (Шевченко, 1988), на Всесоюзном научно-техническом семинаре "Перспективные технологии очистки сточных вод с применением неорганических сорбентов" (Челябинск, 1988); на Всесоюзной научно-технической конференции "Состояние и перспективы перевода предприятий цветной металлургии на бессточные системы водоиспользова-ния" (Алма-Ата, 1988), на Всесоюзном семинаре по теории и практике кристаллизации (Брянск, 1989), на Всесоюной конференции "Радиационные аспекты аварии на Чернобыльской АЭС" (Обнинск, 1988), Республиканском семинаре "Теория и практика селективного концентрирования при элементном и радиохимическом анализе объектов окружающей среды" (Свердловск, 1989), на Всесоюзном совещании "Очистка природных и сточных вод" (Москва, 1989), на Республиканской конференции по неорганической химии (Симферополь, 1989), на Всероссийской конференции "Очистка и использование природных и сточных вод", а также на конференции Института коллоидной химии и химии воды им. А.В.Думанского АН УССР (Киев, 1981, 1984, 1986, 1988).
Технология комплексной переработки шахтных вод экспонировалась в 1981 г. на ВДНХ СССР и награждена золотой медалью ВДНХ СССР.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 печатных работ, в том числе 3 монографии, I брошюра, 53 статьи и 10 авторских свидетельств и патентов.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы (503 наименований) и приложения. Работа изложена на 297 страницах, содержит 127 рисунков, 53 таблицы.