Содержание к диссертации
Введение
1. Анализ методов защиты водных объектов от техногенных образований 13
1.1. Характеристика техногенных образований 13
1.2. Очистка сточных вод от загрязнения техногенными образованиями 15
1.3. Способы рекультивации техногенных образований 19
1.4. Геотехнологические методы переработки руд 26
1.4.1. Практика кучного и подземного выщелачивания руд 26
1.4.2. Рудоподготовка 29
1.4.3. Подготовка растворов для выщелачивания 30
1.4.4. Интенсификация процесса выщелачивания 34
1.5. Выводы 38
2. Экологическое состояние районов складирования отвалов предприятий цветной металлургии 40
2.1. Медные рудники 40
2.1.1. Волковский рудник 40
2.1.2. Объединение "Норильский никель" 41
2.1.3. Каргалинское месторождение медистых песчаников 42
2.1.4. Удоканское месторождение медистых песчаников 43
2.1.5. Алмалыкский горно-металлургический комбинат 44
2.1.6. Кедабекское месторождение 46
2.1.7. Гоурдак-Карлюкское месторождение 48
2.1.8. Коунрадский рудник 49
2.1.9. Бощекульское месторождение 50
2.2. Медно-цинковые месторождения 51
2.2.1. Башкирский медно-серный комбинат 51
2.2.2. Бурибаевское рудоуправление 54
2.2.3. Учалинский горно-обогатительный комбинат 55
2.2.4. Медногорский медно-серный комбинат 57
2.2.5. Гайский горно-обогатительный комбинат 58
2.2.6. Рудник им. III Интернационала 60
2.2.7. Левихинский рудник 62
2.2.8. Восточно-Казахстанский медно химический комбинат 64
2.3. Месторождения свинцово-цинковых руд 66
2.3.1. Салаирский горно-обогатительный комбинат 66
2.3.2. Алтайский горно-обогатительный комбинат 70
2.3.3. Нерчинский горно-обогатительный комбинат 71
2.3.4. Горевский горно-обогатительный комбинат 72
2.3.5. Садонский свинцово-цинковый комбинат 73
2.3.6. Производственное объединение "Дальполиметалл" 74
2.3.7. Шерловогорский горно-обогатительный комбинат 75
2.3.8. Лениногорский полиметаллический комбинат 75
2.3.9. Озернинский рудный узел 77
2.4. Молибденовые рудники 78
2.4.1. Сорский молибденовый комбинат 78
2.4.2. Джидинский вольфрамо-молибденовый комбинат 79
2.4.3. Бугдаинское месторождение 80
2.4.4. Жирекенское месторождение 80
2.4.5. Жарчихинское месторождение 82
2.5. Выводы и постановка проблемы 83
3. Методика опробования отвалов горных пород и исследования их химической рекультивации 88
3.1. Методика опробования отвалов руд и пород 88
3.1.1. Изучение геологических и маркшейдерских документов. 89
3.1.2. Топомаркшейдерские работы 90
3.1.3. Опробование поверхностного слоя отвала 91
3.1.4. Глубинное опробование отвала 94
3.1.5. Формирование проб для проведения технологических исследований 97
3.2. Методика проведения исследований выщелачивания загрязнителей из руд и пород 98
3.2.1. Химия и термодинамика растворения основных минералов руд и минерализованных пород 98
3.2.2. Подготовка проб руд и пород к выщелачиванию 103
3.2.3. Выщелачивание породы 106
3.2.4. Контроль процесса 109
3.2.5. Исследования по интенсификации выщелачивания породы наложением электрических полей 112
3.2.6. Полупромышленные испытания 117
4. Изучение закономерностей выщелачивания загрязняющих элементов из руд и пород 121
4.1. Руды и породы медных месторождений 121
4.1.1. Медные руды, залегающие в породах кислого состава 121
4.1.2. Медные руды, залегающие в основных и карбонатных породах 133
4.1.3. Медные руды, залегающие в глинистых породах 141
4.2. Руды и породы медно-цинковых месторождений 152
4.2.1. Медно-цинковые метаколлоидные руды 152
4.2.2. Медно-цинковые руды, залегающие в породах кислого состава 163
4.2.3. Медно-цинковые руды, залегающие в породах основного состава 168
4.3. Руды и породы свинцово-цинковых месторождений 173
4.3.1. Свинцово-цинковые руды, залегающие в породах кислого состава 173
4.3.2. Свинцово-цинковые руды, залегающие в основных и карбонатных породах 179
4.4. Руды и породы молибденовых месторождений 184
4.4.1. Окисленные руды 184
4.4.2. Сульфидные руды 192
4.5. Выводы 197
5. Интенсификация выщелачивания руд наложением электрических полей 200
5.1. Физико-химические свойства руды перед выщелачиванием 200
5.2. Свойства руды при выщелачивании 202
5.3. Прохождение электрического тока по системе руда-раствор 207
5.4. Воздействие высокочастотных и постоянных токов на руду 209
5.5. Исследования по интенсификации выщелачивания руды наложением электрических полей 211
5.6. Полупромышленные испытания 216
5.7. Выводы 219
6. Концептуальные основы защиты водных объектов от загрязнения техногенными образованиями 222
6.1. Влияние техногенных образований на водные объекты 222
6.2. Причины возникновения проблемы 224
6.3. Стратегия защиты водных объектов от загрязнения 224
6.4. Общая методология защиты водных объектов от загрязнения 225
7. Разработка принципиальных технологических решений по очистке отвалов от экологически опасных загрязнителей водных объектов 231
7.1. Медные руды 231
7.2. Медно-цинковые руды / 243
7.3. Свинцово-цинковые руды 254
7.4. Молибденовые руды 260
7.5. Выводы 268
Общие выводы и заключение 269
Литература 275
- Способы рекультивации техногенных образований
- Химия и термодинамика растворения основных минералов руд и минерализованных пород
- Окисленные руды
- Молибденовые руды
Введение к работе
Актуальность темы исследований. Интенсивность развития промышленности приводит к образованию таких загрязнителей окружающей среды, как газовые выбросы, сточные воды и техногенные образования. Если с газовыми выбросами и сточными водами предприятия в той или иной степени пытаются бороться, используя известные технологии, то для техногенных образований, находящихся за пределами санитарной зоны (на техногенной провинции), применить эти технологии не всегда представляется возможным. Как правило, сток, формирующийся на техногенной провинции и имеющий контакт с техногенными образованиями, загрязняется металлами, сульфат- и хлор-ионами, другими компонентами, содержание которых значительно превышает ПДК. В таком стоке на ряде обследованных нами предприятий, например, содержание меди, цинка и железа достигает 100-500 мг/дм3, что в сотни тысяч раз превышает ПДК для рыбохозяйственного водоема. За год с техногенных образований в водные объекты поступает более одного миллиона тонн химических веществ, в том числе крайне опасных тяжелых и редких металлов, что приводит к значительному загрязнению водных источников. Наибольшую опасность для водных источников представляют отвалы труднообогатимых и забалансовых руд и минерализованных пород горнодобывающих предприятий, в особенности цветной металлургии, содержащие значительное количество загрязняющих элементов и соединений.
Как показало наше обследование, сток с отвалов, носящий рассеянный (диффузный) характер, практически без очистки попадает в водные объекты. В итоге такого воздействия многие водные объекты, в первую очередь реки, протекающие по техногенной провинции, значительно загрязнены ингредиентами стока. В результате качество вод в таких водных источниках повсеместно не соответствует санитарно-гигиеническим требованиям. Все это приводит к загрязнению и питьевых источников. Питьевая вода в районах действия горнодобывающих предприятий не соответствует ГОСТу, что сказывается на здоровье населения. Так, на-
пример, средняя продолжительность жизни мужчин в Западной Европе более 74 лет, в среднем по России - более 60 лет, а на индустриальном Урале почти на 10 лет меньше.
Применяемые на ряде предприятий методы очистки стока, сформированного на этих техногенных образованиях, направлены на борьбу со следствием, а не с причиной загрязнения, заложенной в самих отвалах. Выше перечисленное делает проблему защиты водных объектов от загрязнения очевидной и первоочередной. Поэтому актуальной задачей становится проведение исследований по очистке техногенных образований от загрязнителей (химической рекультивации) и на их основе разработка технологий для защиты водных объектов от загрязнения.
Объектом исследования является природно-техногенный комплекс «отвал - водный объект» (отвалы руд и пород цветной металлургии), как источник техногенного загрязнения.
Предметом исследования является динамика процессов концентрации загрязнителей в стоке с отвалов и способы их очистки.
Цель работы - исследование общих закономерностей процессов очистки отвалов от загрязнения и разработка технологий для защиты водных объектов от экологически опасных техногенных образований.
Идея работы состоит в использовании приемов и методов кучного выщелачивания для обезвреживания отвалов руд и минерализованных пород.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
изучить экологическое состояние районов складирования отвалов на предприятиях цветной металлургии и установить основные загрязнители водных объектов;
изучить физико-химические характеристики руд и пород и закономерности выщелачивания из них загрязняющих ингредиентов;
классифицировать отвалы по степени их опасности для водных объектов;
установить оптимальные технологические режимы принудительного выщелачивания основных загрязнителей для каждого класса руд и пород;
разработать методы прогноза качества стока, сформированного на отвалах руд и пород;
разработать и обосновать технологические схемы защиты водных объектов от загрязнения стоком с отвалов руд и пород.
Методы исследований. При решении поставленных задач в работе использованы методы научного познания, теоретическое обобщение современных знаний и представлений о процессах формирования качества сточных вод с техногенных образований и способах их очистки, лабораторные исследования процессов выщелачивания загрязнителей из руд и пород, испытание разработанных технологий в полупромышленном и опытно-промышленном масштабах.
По результатам выполненных исследований сформулированы следующие научные положения:
Извлечение загрязняющих ингредиентов при химической рекультивации прямо зависит от скорости растворения минералов в рудах и породах, что определяет стадиальность процесса их выщелачивания: 1 стадия - нейтрализация основных породообразующих минералов; 2 стадия - интенсивное растворение легкорастворимых минералов; 3 стадия -медленное растворение первичных минералов.
Воздействие комбинированного электрического поля напряженностью от 2,5 до 16 В/см повышает степень извлечения загрязнителей при химической рекультивации в 1,5-2,0 раза, а скорость выщелачивания в 5-7 раз.
Достоверность научных положений, выводов и рекомендаций обоснованы результатами теоретических исследований, статистической обработкой данных химического, минералогического, фазового анализов, применением методов математического планирования экспериментов, математической обработки полученных результатов, обобщения полученных данных графоаналитическим методом и подтверждены результатами полупромышленных и опытно-промышленных испытаний.
На защиту выносятся:
концептуальные и методологические основы защиты водных объектов от загрязнения техногенными образованиями цветной металлургии;
применение химической рекультивации и кучного выщелачивания для очистки техногенных образований от легкорастворимых ингредиентов, загрязняющих водные объекты;
результаты изучения процессов очистки техногенных образований от легкорастворимых ингредиентов - загрязнителей;
применение электрических полей для интенсификации процессов очистки техногенных образований от загрязнителей;
технологические схемы химической рекультивации техногенных образований - метода защиты водных объектов от загрязнения.
Научная новизна. Впервые разработаны концептуальные и методологические основы защиты водных объектов от загрязнения стоком, сформированным на техногенных образованиях предприятий цветной металлургии.
Разработаны методы прогноза качества стока, сформированного на техногенных образованиях предприятий цветной металлургии.
Разработана двух стадийная химическая рекультивация отвалов, как метода зашиты водных объектов от загрязнения, включающая на первой стадии выщелачивание легкорастворимых загрязнителей, а на второй -перевод их в малорастворимые формы.
Для медных, медно-цинковых, свинцово-цинковых и молибденовых руд установлена стадиальность процесса выщелачивания загрязняющих ингредиентов. Она выражается в изменении скорости извлечения загрязнителей из твердой фазы.
Установлены закономерности и оптимальные параметры выщелачивания металлов-загрязнителей из руд и пород.
Впервые установлено, что наложение на систему руда-раствор комбинированного электрического поля (одновременное наложение постоянного и высокочастотного токов) интенсифицирует процесс выщелачивания загрязнителей из техногенных образований.
Практическая значимость. На основании научных результатов диссертации выполнены разработки по созданию новой технологии и аппаратурного оформления для защиты водных объектов от загрязнения техногенными образованиями.
Также выполнены разработки, позволяющие осуществлять прогноз качества стока с отвалов руд и пород. В частности разработаны:
методика опробования руд и пород;
методика проведения исследований выщелачивания руд и минерализованных пород;
методика расчета скорости выщелачивания основных загрязнителей.
Впервые разработаны принципиальные технологические схемы по защите водных объектов от загрязнения отвалами медных, медно-цинковых, свинцово-цинковых и молибденовых руд и пород.
Разработаны технологические регламенты на проектирование участков химической рекультивации отвалов руд и минерализованных пород для конкретных предприятий: Николаевского рудника Восточно-Казахстанского медно-химического комбината (ВК МХК), Салаирского, Гайс-
кого , Жирекенского, Алтайского горно-обогатительных комбинатов (ГОК), Кедабекского, Бугдаинского, Бощекульского, Левихинского и Жарчихин-ского месторождений.
Разработки защищены 22 авторскими свидетельствами СССР и одним положительным решением на выдачу патента России.
Полученные результаты способствуют решению важной народно-хозяйственной проблемы - защите водных объектов от загрязнения техногенными образованиями, обеспечивающую их очистку, утилизацию и извлечение загрязняющих ингредиентов в товарную продукцию.
Апробация работы. Основные результаты исследований доложены и обсуждены на Всесоюзных семинарах по использованию электрических и магнитных полей в технологических процессах, Новочеркасск, 1974; Полтава, 1975; II и III Всесоюзных конференциях по геотехнологическим методам добычи полезных ископаемых, Москва, 1976, 1983; Всесоюзных конференциях «Комплексные исследования физических свойств горных пород» и «Совершенствование гидрометаллургических процессов и оборудования в металлургии тяжелых и цветных металлов», Москва, 1977; Научно-техническом совещании «Использование отходов и промпродук-тов металлургического производства с целью повышения комплексности использования сырья и уменьшения вредных выбросов в окружающую среду», Ереван, 1982; Всесоюзном научно-техническом совещании «Интенсификация процессов вскрытия и выщелачивания при переработке трудно перерабатываемого сырья цветных и редких металлов», Новосибирск, 1984, 1987; IX Всесоюзном совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле, Алма-Ата, 1986; Научно-технических конференциях «Технологические пути решения природоохранных задач в производстве тяжелых цветных металлов» и «Внедрение ресурсосберегающих, безотходных и малоотходных технологических процессов - основное направление научно-технического прогресса в охране окружающей среды», Свердловск, 1986, 1987; III Всесоюзном совещании по химии и технологии халькогенов и халькогенидов, Караганда, 1986; II Национальной научно-технической конференции с международным участием "Технологические, технико-экономические и экологические проблемы минеральной биотехнологии", Пазарджик (Болгария), 1986; Международном семинаре «Кучное и подземное бактериальное выщелачивание металлов из руд», Ленинград, 1987; Всесоюзной конференции «Горнодобывающие комплексы Сибири и их минерально-сырьевая база», Чита, 1990; Всероссийских научно-практических конференци-
ях, проводимых в РосНИИВХ, Екатеринбург, 1993, 1994, 1996, 1997; Научно-практических конференциях «Бассейновый принцип в оптимизации водопользования и водоохранных мероприятий», Уфа, 1994, 1996; Республиканской научной конференции «Актуальные экологические проблемы республики Татарстан», Казань, 1995; международных конференциях в г. Екатеринбурге: "Чистая вода России", 1996, 1997, "Уралэколо-гия-97", "Техноген-97" и других.
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературных источников из 316 наименований, содержит 58 таблиц, 67 рисунков. Содержание диссертации изложено на 303 страницах машинописного текста.
Автор выражает благодарность А.М.Черняеву, Б.Д.Халезову, М.П.Даль-кову, В.И.Ермакову, Н.В.Перову, А.А.Болтыровой, А.Т.Горе, коллективу отдела защиты водных объектов от загрязнения с водосборной территории "РосНИИВХ" за ряд полезных советов и помощь при выполнении работы
Способы рекультивации техногенных образований
Негативное воздействие на окружающую среду, в первую очередь, на водные объекты выдвигает проблему восстановления и рационального использования нарушенных территорий, в особенности занятых отвалами руд и минерализованных пород предприятий цветной металлургии, на одно из первых мест. Этим объясняется актуальность исследований, посвященных проблеме рекультивации, как одному из наиболее радикальных способов борьбы с загрязнением сточных вод и улучшения нарушенных ландшафтов. При этом не должно быть иллюзий о возможном естественном самозарастании нарушенных горнодобывающей промышленностью земель, шламов, шлаков, хвостов и отвалов цветной металлургии, о восстановлении плодородия почв, загрязненных тяжелыми металлами и другими компонентами от предприятий химической промышленности, черной металлургии и особенно цветной металлургии. Так, даже на слабоминерализованных породах отвалов предприятий золотодобывающей промышленности их самозарастание при соблюдении определенных условий складирования (чередование слоев водоупорных и водопроницаемых; высота отвала не более 2 ЪА) ДЛЯ Уральского региона начинается через 15-20 лет после окончания отвалообразования /63/. Для более высоких и минеранения водных объектов поскольку процессы выщелачивания металлов идут не только в приповерхностном слое, но и во всем объеме отвала. Поэтому на первое место выдвигаются операции предшествующие биологической рекультивации. При этом процессы рекультивации должны сочетаться со всем комплексом использования и охраны водных ресурсов /64-72/, а также с экономическими вопросами /73/.
Цели, задачи и объемы рекультивации техногенных образований в разных странах различны. В ряде европейских стран (Германия, Франция, Нидерланды и другие) рекультивация должна обеспечить не только максимальную продуктивность территории, но и удовлетворить потребности общества к окружающей среде, восстановить гармонию между техносферой и биосферой /74, 75, 86, 87/.В Канаде и Польше рекультивируемые угодья практически полностью охватывают все нарушенные площади, так как за один гектар изъятой земли природопользователи должны вернуть также один гектар рекультивируемой. Конечная цель восстановления нарушенных территорий состоит не в создании ландшафта как завершенного конечного продукта, а условий для процесса естественного самозарастания. Последнее положение предпочтительнее, так как в большинстве случаев это не приводит к обеднению видового состава что наблюдается при искусственном восстановлении растительности /76 86/.В США рекультивация преследует цель создания красивого ландшафта и благоприятной среды /75, 86/. В России принят ландшафтный принцип подхода предусматривающий восстановление нарушенных промышленностью территорий как целостных природных систем как рациональную реконструкцию и планирование ландшафта/75, 77-82, 85-86, 88-90/.
В целом преобладает потребительское отношение к природе, которое предусматривает дальнейшее использование территории без учета создания благоприятной среды и эстетически ценного ландшафта.
Как следует из проведенного анализа, вопросы рекультивации достаточно проработаны. Кроме приведенных выше публикаций, касающихся этого во проса довольно много. Но в них рассматриваются, как правило, частные проблемы. Это в основном биологическая рекультивация, включающая процессы почвообразования и ренатурализации.
Однако для отвалов руд и пород цветной металлургии важное значение имеет не столько биологическая рекультивация, сколько процессы их очистки от загрязнителей и подготовки поверхности к зарастанию. Поэтому на таких отвалах необходимо осуществить все три известные этапа рекультивации: горнотехническую, химическую и биологическую /78, 89, 90/.
Первый этап рекультивации отвалов, терриконов и других техногенных образований - это проведение горнотехнических работ. Во-первых, изучаются гидрогеологические условия грунтов, на которых складированы отвалы, их физические свойства. В случае необходимости (чтобы избежать значительного загрязнения подземных вод) отвалы переваливаются на гидроизолирующее основание /32/. Затем проводится планировка поверхности отвала и нарезка на нем оросительных карт. Вокруг отвала проходятся нагорная канава для исключения попадания дождевых, паводковых и речных вод (в случае, если отвал складирован в русле реки) с водосборной территории и канава для сбора вытекающих из-под отвала загрязненных вод. Так же строится сборный прудок для сбора загрязненных вод /2, 18, 19, 32/. Кроме этого проводятся работы по борьбе с водной эрозией как на отвале, так и на прилегающих к нему землях, то есть осуществляются мероприятия по минимизации количества осадков фильтрующих через тело отвала.
Для предотвращения переноса тяжелых металлов в результате водной эрозии, а также защиты отвала от воздействия газо-воздушной среды предприятий черной и цветной металлургии проводят лесные посадки. Эти посадки задерживают воздушные потоки, содержащие аэрозоли и твердые частицы загрязняющих веществ. Коэффициент захвата растениями техногенных аэрозолей от 40 до 80% /91/.
Горнотехническая рекультивация не решает проблем защиты водных объектов от загрязнения. Она только концентрирует диффузный сток с отвалов руд и минерализованных пород. Для очистки же их от токсичных химических элементов и соединений проводят второй этап рекультивации: химическую мелиорацию. Известно, что значительная часть отвалов руд и минерализованных пород цветной металлургии содержат в значительном количестве пирит, другие сульфидные минералы, а также оксиды металлов. Породы, содержащие эти минералы и соединения имеют сильнокислую реакцию (рН = 2,0-3,5). Для кислых пород и почв рекомендуют, например, известкование /92/. Оксиды и гидроксиды железа и марганца удерживают значительные количества микроэлементов путем сорбции и соосаждения. Окристаллизованные оксиды железа активно удерживают марганец, цинк, медь, кадмий, ртуть и другие элементы. Происходит прочная фиксация элементов оксидами железа. Селен уменьшает токсичность мышьяка, кадмия, ртути, таллия, а токсичность селена может быть уменьшена присутствием мышьяка, меди, германия/1,3/. Известкование кислых почв способствует образованию нерастворимых соединений кадмия, что снижает возможность его поступления в растения. Но описанная выше фиксация цветных металлов в породе возможна только при их невысоких содержаниях (до 1 мг/дм ) и на непродолжительное время.
Весьма эффективно при химической мелиорации пород и почв использование ионообменных смол, о чем было сказано в предыдущем разделе. Так же делаются попытки использования для этого природных сорбентов. Минеев В.Г. /93, 94/ рекомендует применение цеолита для снижения содержания подвижного цинка. При этом содержание свинца и кадмия практически не изменяется. Содержание свинца в почвах снижается известкованием, внесением фосфорных удобрений, навоза, использованием катионно-обменных препаратов. Использование хлориды бария вызывает извлечение обменно-способного свинца из пород и почвы /1,3/.
Кроме этого при химической мелиорации почв и пород производится гипсование и промывка сточными водами /100/. Сульфидсодержащие породы рекомендуется покрывать слоем карбонатного суглинка мощностью от 0,1 до 1,0 м. Возможна мелиорация серосодержащих пород угольной золой /78, 86/.
Все перечисленные выше способы химической мелиорации направлены на фиксацию загрязняющих элементов в породе или почве. Как говорилось выше это возможно при небольших содержаниях их в сточных водах, сформированных на техногенном образовании. Такая фиксация не дает положительного эффекта для большинства отвалов минерализованных пород и руд. Требуется извлечение из них загрязняющих ингредиентов, подобно тому, что происходит под воздействием атмосферных осадков, но с большей интенсивностью. Наиболее приемлемо, по нашему мнению, использование для этих целей приемов и методов кучного выщелачивания, которые позволят не только защитить водные объекты от загрязнения стоками с отвалов руд и пород, но и извлечь из них цветные металлы в товарную продукцию.
Химия и термодинамика растворения основных минералов руд и минерализованных пород
Прежде чем приступить к проведению исследований выщелачивания металлов, загрязняющих сток с отвалов руд и минерализованных пород, необходимо оценить вероятность растворения содержащих эти металлы минералы.
Из проведенного обзора (глава 1) и оценки экологического состояния районов складирования отвалов (глава 2) можно сделать вывод, что главным растворителем загрязняющих элементов являются серная и сернистая кислоты. Они поступают на техногенную провинцию в виде газо-воздушной среды и регенерируются при окислении сульфидов в теле отвала. Окислителем служат кислород воздуха и трехвалентное железо. Процесс окисления сульфидов, а также и двухвалентного железа ускоряют бактерии типа Th.ferrooxidans, Th.thiooxidans и другие, которые присутствуют в отвалах в концентрациях от 10 до 10 клеток на 1см3. Также в предыдущих главах установлено, что основными загрязнителями подотвального стока в медных, медно-цинковых, свинцово-цинковых и молибденовых месторождениях являются медь, цинк, железо. В меньшей степени сток загрязнен свинцом, молибденом и мышьяком.
Основными рудными минералами, в которых сосредоточены эти металлы являются: пирит (РeS2), марказит (РeS2), арсенопирит (FeAsS), пирротин (FeS), гетит, лимонит (FeOOH), магнетит (Рe304), халькопирит (CuFeSi), халькозин (Cu2S), ковеллин (CuS), тенорит (СиО), куприт (Cu2О), малахит [Cu2(C0з)(OH)2], сфалерит (ZnS), цинкит (ZnO), смитсонит (ZnC03), гослерит (ZnS04), галенит (PbS), церрусит (PbS04), ангизит (РЬС12), молибденит (MoS2), повеллит (СаМо04), ферримолибдит [Fe2(Mo04)з].
Термодинамика и кинетика гетерогенного процесса окисления и растворения сульфидов меди, цинка, железа даны в работах /21, 271-274/ и других, поэтому в этом разделе следует ограничиться анализом наиболее важных моментов применительно к сернокислотному растворению основных сульфидных, а главное окисленных минералов, приводящих к загрязнению стока, сформированию на отвалах.
Все химические реакции по растворению минералов медных, медно-цинковых, свинцово-цинковых и молибденовых руд в сернокислотной среде можно разделить на 3 группы:
I - растворение минералов без добавки окислителей,
II - окисление сульфидов и других соединений кислородом,
III - окисление и растворение минералов трехвалентным железом.
В процессе растворения ряда сульфидных минералов в растворах появляется двухвалентное железо и элементарная сера. Элементарная сера при окислении кислородом образует серную кислоту, которая образуется также и при гидролизе трехвалентого железа. Одновременно двухвалентное железо окисляется кислородом, то есть в процессе выщелачивания возможна регенерация серной кислоты и трехвалентного железа. Но эти процессы ограничиваются низким растворением кислорода в воде.
При термодинамическом анализе реакций окисления и растворения минералов, содержащихся в породах, приведенных в табл.16, наибольший интерес представляют данные расчетов изменения энергии Гиббса в зависимости от температуры по развернутому уравнению Гиббса-Гельмгольца /275/: где: AGT - изменение энергии Гиббса, кДж/моль, АН? - изменение энтальпии, кДж/моль, Т - температура, К , AS - изменение энтропии, кДж/моль-К, АСп - теплоемкость при постоянном давлении, КДж/моль К. Расчеты по уравнению (18) существенно упрощаются при использовании метода Шварцмана-Темкина. Так как большинство гидрометаллургических процессов, в том числе при кучном выщелачивании, проводятся при сравнительно небольших температурах, то роль 3-его и 4-того членов уравнения (18) несущественна и удовлетворительную точность при расчете изменения энергии Гиббса можно получить по уравнению: Aб? = ДН?98-ТДС (19)
Термодинамические характеристики соединений металлов взяты из работы /276, 277/, а для воды, серной кислоты, сульфатов металлов, гидроксидов железа использовали данные справочника /278/, где приведены величины образования ионов и нейтральных молекул в водных растворах.
В табл. 16 систематизированы величины изменения энергии Гиббса для изучаемых реакций. Сопоставление этих величин для реакций различных групп в первом приближении указывает на предпочтительность выщелачивания с участием кислорода. Прямое кислотное выщелачивание некоторых сульфидов возможно лишь при температурах выше 100С. Однако низкая растворимость кислорода в водных растворах (до 8 мг/дм ) снижает эффективность реакций II группы.
Восстановление оксида железа (III) до (II) имеет большую вероятность для температур 25-100С, а развитие процесса окисления железа (II) и гидролиз солей железа (III) предпочтителен при температурах близких к 25С. При этом для реакций I и II rDvnn характерно увеличение абсолютного значения энергии Гиббса с повышением температуры. В то же время для реакций II группы наблюдается обратная картина. Это объясняется снижением концентрации растворенного кислорода в растворах с повышением температуры /279/ что указывает на необходимость поиска оптимального температурного режима выщелачивания
Однако термодинамический анализ химических реакций, указывающий на вероятность их протекания, не позволяет оценить скорость протекания процесса растворения. Растворение - гетерогенный процесс, включающий как минимум три основные стадии:
- подвод реагентов в зону реакции на твердой поверхности;
- собственно химическую реакцию;
- транспорт продуктов взаимодействия из реакционной зоны. Кинетика процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии.
Как правило в условиях кучного выщелачивания растворение лимитируется первой и третьей стадиями, что определяет проведение процесса в диффузионном режиме.
Таким образом, скорость выщелачивания приведенных выше минералов до определенных пределов зависит от концентрации растворителя и окислителя, температуры, скорости подвода растворителя и отвода продуктов реакции. Большинство этих минералов растворяется только в присутствии окислителей, что можно использовать в процессе снижения количества загрязнителей путем уменьшения подвода окислителя. В качестве окислителя реальнее всего можно использовать кислород воздуха и трехвалентное железо.
Окисленные руды
Как было показано в главе 2 на всех обследованных нами месторождениях молибденовых руд главными загрязнителями стока, сформированного на отвалах забалансовых руд и минерализованных пород, является медь, цинк, железо и в меньшей степени молибден. Молибден в количествах превышающих ПДК обнаруживается только в стоке, сформированном на отвалах окисленных руд.
Из сульфидных руд выщелачивание молибдена за счет атмосферных осадков в естественных условиях идет крайне медленно. Одной из причин является слабая активность микробиологических окислительных процессов, связанная с ин-гибирующим действием молибдена на микрофлору /296/.
Из сказанного выше следует, что сток с отвалов молибденовых руд, в особенности сульфидных, незначительно загрязняет водные объекты молибденом. Для очистки отвалов от меди, цинка и железа пригодны методы и приемы, разработанные для медных и медно-цинковых руд. Однако из-за значительного содержания молибденовых минералов и ингибирующего действия молибдена на растительность, проведение работ по биологической рекультивации после отмывки отвала только от меди, цинка и железа, согласно ГОСТ /114-120/ невозможно, что требует выщелачивание молибдена из руд и минерализованных пород. Технологии же переработки окисленных и сульфидных руд во многом отличаются друг от друга и не зависят от свойства пород, в которых залегают эти руды /56, 159, 164-166/. Поэтому отвалы молибденовых месторождений разделены на два класса: окисленных и сульфидных руд.
Для проведения исследований по выщелачиванию отобраны пробы окисленных руд Бугдаинского и Жарчихинского месторождений. Химический состав их приведен в табл.42, гранулометрический -в табл. 43, фазовый состав соединений молибдена - в табл. 44, минеральный состав - в табл. 45.
Результаты исследований выщелачивания молибдена из окисленной руды Бугдаинского месторождения были обработаны методом Бокса-Уилсона /268/. Для этого по формулам (19-21) были рассчитаны коэффициенты, а уравнение регрессии (24) приняло вид: у - 0.89 + 0.15/7- 0.5т + О.33С (42)
Величина коэффициентов уравнения (42) показывает, что наибольшее влияние на процесс оказывает пауза между орошениями. Причем, как следует из рис.41 при непрерывном орошении руды свежими растворами за 35 суток можно извлечь более 80% молибдена. Однако в этом случае могут возникнуть трудности с фильтрацией растворов через руду. Несколько ниже влияние на процесс концентрации серной кислоты. Причем, при увеличении концентрации кислоты с 20 до 35 г/дм процесс практически не интенсифицируется (рис.40). Незначительно (в 1.1 раза) ускоряется процесс повышение плотности орошения с 40 до 80 дм /т (рис.39). Поэтому целесообразно проводить при плотности орошения 40 дм /т.
Анализируя ход кривых зависимости извлечения металлов от продолжительности выщелачивания руды Бугдаинского месторождения (рис.42) можно констатировать, что выщелачивание меди и цинка идет по тем же закономерностям (в три этапа), что и для медно-цинковых руд, залегающих в породах основного состава. Молибден же растворяется значительно быстрее. Различие в скоростях выщелачивания меди (цинка) и молибдена вызвано по крайней мере двумя обстоятельствами. Во-первых, процесс выщелачивания меди и цинка, находящихся в руде по данным минералогического анализа (табл.45) практически в сульфидных формах, осложнен отсутствием в орошающих растворах окислителя. Нарабатываемого же в процессе растворения например ферромо-либдата трехвалентного железа (до 1.5 г/дм ) недостаточно для интенсивного выщелачивания. Во-вторых, выщелачивание сульфидов меди и цинка идет с образованием элементарной серы, которая пассивирует минералы этих металлов, осложняя процесс их выщелачивания.
Процесс выщелачивания молибдена из окисленной руды Жарчихинского месторождения идет примерно с той же скоростью, что и окисленной руды Бугдаинского месторождения, что позволяет выводы сделанные выше распространить для всех окисленных молибденовых руд.
Для извлечения молибдена из растворов нами было проверено 4 способа: экстракция, сорбция, осаждение в виде трисульфида молибдена и в виде фер-римолибдатов. Исследования проводились на продуктивном растворе после выщелачивания окисленной руды Жарчихинского месторождения следующего состава, мг/дм : молибдена - 100, железа общего - 105, железа (III) - 60, серной кислоты - 5000, рН-1.0.
Для осаждения ферримолибдатов [FeOH(HMo04)2 ] из раствора, содержание железа в нем должно превышать содержание молибдена в 7 раз, а рН раствора должно быть около 1.5 /56/. Поэтому в раствор одновременно с едким натром добавляли железо в виде феррисульфата. Опыты проводили в стеклянном стакане объемом 200 см . Перемешивание осуществляли магнитной мешалкой. рН раствора контролировали ионометром. В результате нейтрализации и добавки феррисульфата при рН 1.5 извлечение молибдена из раствора составило 81% . Расход феррисульфата при этом 20 т на 1 т молибдена. Из-за высоких расходов реагентов процесс получения ферримолибдатов экономически невыгоден при современном уровне цен.
Исследования по осаждению трисульфида молибдена проводили на том же растворе с применением в качестве осадителя 25% -ного раствора гидросульфида натрия. Процесс описывается следующими уравнениями химических реакций : Н2Мо04 + 4NaHS = Na2MoS4 + 4NaOH Na2MoS4 + H2S04 = MoSs + Na2S04 + H2St
В результате осаждения гидросульфидом натрия из раствора выделяется хорошо фильтруемый хлопьевидный осадок, содержащий 40-45% молибдена, который отвечает ТУ 48-14-14-79 на молибденовый концентрат. Расход 25% -ного раствора гидросульфида натрия, отхода химической промышленности (ОСТ 6-08-8-79), составляет 15-16 т на 1 т молибдена. Извлечение молибдена ИЗ раствора составляло 90% . Недостатком этого способа является выделение сероводорода из реакционной зоны в атмосферу. Имеющиеся способы нейтрализации его, пропусканием загрязненного воздуха через раствор щелочи, не всегда надежно очищают воздух :
H2S + NaОН = NaHS + Н20
В исследованиях по сорбции и экстракции молибдена из растворов выщелачивания принимал участие В.В.Денисов (Гидроцветмет).
Экстракцию молибдена проводили в делительных воронках. Для экстракции использовали раствор 10% -ного триолкиламина и 10% -ного этилгексано-ла в керосине. В результате экстракции в рафинате практически отсутствовал молибден, то есть извлечение молибдена из раствора было близко к 100%. Ре-экстракцию молибдена из органической фазы проводили при контакте с раствором аммиака и солей аммония. Полученный реэкстракт подвергали кристаллизации. В результате получали парамолибдат аммония - (ЫЩбМс О 4Н2О. К недостаткам этого способа относится загрязнение рафината органической фазой, что требует дополнительной его очистки для использования при циклическом выщелачивании или для других целей.
Наиболее приемлемым для извлечения молибдена является сорбция его из растворов выщелачивания на ионообменных смолах. Из известных нам сорбентов наиболее селективной является смола типа ВП-1п. Сорбцию проводили путем пропускания раствора выщелачивания через слой этой смолы. В результате сорбции извлечение молибдена из раствора составило более 95%. Десорбцию молибдена проводили раствором аммиака (10 г/дм ). Полученный элюат подвергали кристаллизации с целью получения парамолибдата аммония.
Молибденовые руды
На основании проведенных исследований выщелачивания проб молибденовых руд и переработки продуктивных растворов (глава 4) были разработаны технологические схемы химической рекультивации отвалов окисленных и сульфидных молибденовых руд и минерализованных пород заключается в следующем (рис. 65). В начале проводятся мероприятия по защите подземных вод от загрязнения. Затем на стадии горнотехнической рекультивации поверхность отвала выравнивают, на ней нарезают оросительные прудки, а по бровкам прокладывают перфорированные полиэтиленовые трубы для орошения руды разбрызгиванием. Орошающие растворы готовят в смесителе, куда подают оборотные растворы и серную кислоту. Вышедшие из-под отвала растворы собирают в головном прудке откуда часть их подают на установку для извлечения металлов, а другую часть - в смеситель для подкисления и вновь на отвал. Извлечение молибдена целесообразнее производить сорбцией на смоле ВП-1п. В связи с тем, что медь начинает интенсивно извлекаться после извлечения основного количества молибдена, то ее также можно селективно сорбировать на ионите, например, типа КУ-2х8. Переработка молибденсодержащего элюата производится по схеме рис. 67 с получением парамолибдата аммония, а медный (или медно-цинковый) элюат перерабатывается по схеме рис. 62.
После извлечения из отвала легко растворимых соединений меди, молибдена и цинка его промывают водой и подвергают биологической рекультивации.
Для химической рекультивации отвалов сульфидных молибденовых руд разработана технологическая схема двухстадийного выщелачивания (рис. 66). Перед выщелачиванием, так же как и для окисленных руд, осуществляют мероприятия по защите подземных вод и горнотехническую рекультивацию. На первой стадии на подготовленный отвал подают раствор гипохлорита натрия, который готовят в герметичном электролизере. Для защиты атмосферы от попадания в нее хлора, все коммуникации делаются герметичными. Подачу раствора как и на сульфидные свинцово-цинковые руды (раздел 7.3) следует осуществлять через небольшой глубины скважины, обсаженные перфорированными полиэтиленовыми трубами. Извлечение металлов из растворов осуществляется так же, как и при переработке окисленных руд. Причем в данном случае перспективной, по нашему мнению, является сорбция молибдена на анионите АМ-2Б. После извлечения из руды более 50% молибдена необходимо начать извлечение меди и цинка сернокислыми растворами по технологии описанной выше. При этом с медью будут извлекаться и оставшиеся легкорастворимые соединения молибдена.
Основные объекты строительства участков химической рекультивации отвалов окисленных и сульфидных молибденовых руд и минерализованных пород приведены в табл. 56, а расчет численности трудящихся в табл. 57.
Рентабельное производство металлов рассчитывали по формуле (55), а минимальное их содержание по формуле (54). Исходные данные и результаты расчетов в ценах 1997 года для окисленных (класс 5) и сульфидных (класс 10) молибденовых руд приведены в табл. 58. Заработная плата одного работника, цена 1 т рафинированной меди, цинка, серной кислоты, сорбента для извлечения меди и цинка, хлористого натрия, 1 тыс.кВт-ч электроэнергии приняты такими же как в табл. 54.