Природные и техногенные источники некоторых озонразрушающих компонентов атмосферы Прилепский, Эдуард Борисович

Введение к работе

Актуальность темы. При прогнозировании направления и динамики возможных изменений озоносферы Земли и климата нашей планеты прибегают к численному моделированию радиационно-химических процессов. Анализ используемых моделей показывает, что результаты вычислений сильно зависят от полноты учета источников участвующих в этих процессах компонентов. К их числу относятся вес летучие органические соединении (ЛОС), в первую очередь метан, его ближайшие гомологи и галогензамешённые производные. Метан и галогенметаны являются "парниковыми'* газами, изменение содержания которых в атмосфере влечет за собой изменение сложившегося на Земле радиационного равновесия. Кроме того, галогенметаны причисляются к озонразрушающим компонентам кз-за их способности проникать в стратосферу и выделять в результате фотолиза атомы галогенов (СІ, Br), активно взаимодействующие с молекулами О,. Таким образом, роль микропримесей ЛОС оказывается очень значительной: можно сказать, что она несопоставима с их содержанием в атмосфере, и что часто \потребляемый термин ''малые газы" не означает их ничтожной роли в глобальных процессах.

Лучше всего изучены и оценены антропогенные источники ЛОС и других малых газов атмосферы локализованию на небольшой части поверхности планеты. Значительна хуже обстоит дело с учетом природныч источников, неравномерно распределенных и, как правило, характеризующихся различными вариациями (периодическими и спорадическими) темпа эмиссии летучих компонентов. Наименее изученными до наст05іщего времени остаются геологические источники ЛОС, что связано с методологическими трудностями их выявтения.

Работа выполнялась по планам важнейшей тематики НИИ Химии СПбГУ, в соответствии с Постановлением СМ СССР N 896 от 01.08.89 и Распоряжением Президиума АН СССР N 626 от23.11.87 о приоритетном направлении развития химических исследований АН "Глобальные биогеохимические циклы элементов N, О, С, S, Н, F, СІ з окружающей среде". Часть работ выполнена в рамках гранта РФФИ N 97-05-64526.

Цель работы. Основная задача данного исследования состояла в выявлении ранее неизвестных геологических источников ЛОС и их роли в формировании регионального и глобального фона ряда экологически значимых органических компонентов атмосферы.

Особое внимание в работе уделялось гсогенной эмиссии озоноразр; шающих компонентов - галогенпроизводных метана, поскольку обнаружение дополнительных природных источников соединений, еще совсем недавно считавшихся исключительно антропогенными примесями атмосферы, может привести к значительной переоценке принятых в настоящее время продолжитсльностей их пребывания ("времени жизни'") в атмосфере. Последняя характеристика является одним из ключевых входных параметров моделей, создаваемых для предсказания вероятной убыли содержания стратосферного озона вследствие выброса в атмосферу фторхлоруглеродов (фрсонов) и родственных им соединений.

Научная новизна работы

1.Впервые обнаружен широкий круг органических соединений, включая озонразрушающие галогсьгуглеводороды, в спонтанных газах гидротермальных источников в сенсмически активных районах и в газах подземных водоносных горизонтов в сейсмически

'"спокойных" районах. На основании полученных данных сделан вывод о существовании ранее неизвестного геологического источника озонразрушающих галогенуглеводородов атмосферы.

1. Показана возможность и предложены объяснения механизмов образования летучих органических соединений в недрах Земли.

2. Определены возможные подходы к оценке масштабов эмиссии некотрых экологически значимых органических компонентов атмосферы из геологических источников.

Практическая ценность

1. Разработаны методы обнаружения гсогенной эмиссии в атмосферу летучих органических соединений вне районов современного вулканизма.

2. Установлен состав и количественно определено содержание токсичных летучих органических соединений в воздухе и газовых выбросах рудников по добыче сильвинитов и апатитов. Эти данные необходимы дли разработки мероприятий по охране здоровья персонала этих предприятий, а также природоохранных и санитарно-гигиенических мероприятий в районах их размещения.

3. Установлено присутствие галогенуглеводородов, включая канцерогенный хлороформ, в подземных водах, используемых для питьевого водоснабжения. Это диктует необходимость более тщательного контроля за качеством таких вод, их дополнительной очистки или перевода в категорию технических.

На защиту выносятся

4. Доказательство существования ранее неизвестных геологических источников экологически значимых ЛОС атмосферы.

5. Результаты исследования состава ЛОС обнаруженных геологических источников.

6. Объяснение механизмов генерации озонразрушающих галогенуглеводородов в щелочногалоидных минералах и мантийных флюидах.

7. Методические подходы к оценке масштабов гсогенной эмиссии галогенуглеводородов в атмосферу.

Апробация рабе ты и публикации: Основное содержание диссертации изложено в 6 печатных работах. Результаты работы докладывались на на международных конференциях и симпозиумах: Всесоюзная конференция молодых ученых "Актуальные проблемы (фундаментальных паузе" Москва, МВТУ им. Баумана, 1991; XV Менделеевский съезд, Минск, 1993; EUROTRAC Symposium'96, Garmish-Partcukirchcn. Germany, 1996; Научная сессия УНЦХ, СПб, 1998.

Структура и объём работы Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе (обзор литературы) рассмотрены различные геологические источники органических компонентов атмосферы и механизмы их образования. Во второй главе представлены результаты определений органических компонентов в спонтанных газах гидротерм, вулканических газах, спонтанных газах подземных вод, подпочвенного воздуха, воздуха рудников и минералов. Там же представлены результаты экспериментов по проверке термической и радиационно-хи.мической гипотез образования геогенных ЛОС. Третья глава содержит описание техники эксперимента и методики отбора проб и анализа. Материал диссертации изложен на 115 стр. Машинописного текста, содержит 32 таблицы, 2 рис , в списке цитируемой литературы 126 наименований.

Для выявления эмиссии летучих органических соединений и районах сейсмической активности предложен подход, основанный на исследовании состава спонтанных газов гидротермальных источников и разведочных скважин. Вне этих районов предложено исследовать спонтанные газы проникающих в водоносные горизонты скважин питьевого водоснабжения, рассматриваемых в качестве коллекторов мигрирующих по разломам земной коры глубинных газов, а также подпочвенного воздуха. Отбор этих газов осуществляли в заполненные водой бутыли с водяным затвором, препятствующим попаданию атмосферного воздуха. При необходимости прибегали к промежуточному концентрированию, вытесняя этот газ в сорбционныс трубки. Сорбционнос концентрирование применялось также при анализе воздуха рудников, производственных помещений и промвыбросов. Отбор проб производили при помощи электроаспиратора модель 822 или универсального газоанализатора УГ-2.

Хромато-масс-спектрометричсскую идентификацию ЛОС осуществляли на приборе LKB-2091 (Швеция). Количественное газохроуіатографичсское определение ЛОС осуществляли с использованием искусственных газовых смесей методом абсолютной градуировки на газовых хроматографах ЛХМ-8МД (Россия), модель 3700 (МОЗ '"Хроматограф", Россия) и "Цвст-570М" (ДОКБА, Россия).

Радиационно-химичсские эксперименты, направленные на выявление механизма образования гсогенных ЛОС проводили в кварцевых реакторах с окнами из оптического кварца диаметром 40 мм и длиной 140 мм и 20 мм. В качестве источника энергии использовали ртутные лампы низкого давления мощностью 400 Вт (Tungsram, Венгрия).

Исследование состава ЛОС вулканических газов, выделяемых ранее не обследовавшимися с этой точки зрения вулканами Курило-Кауічатской дуги было проведено с целью подтверждения ранее полученных данных о содержании и пространственной изменчивости органической составляющей этих газов.

Пробы вулканических газов отобирались на вулканах Эбеко (о-в Парамушир) и Карымском (п-ов Камчатка), находящихся на стадии сольфатарно-фумарольной активности. Качественный состав органических компонентов оказался весьма сходным с составом газов вулканов о.Кунашир и Камчатки. Методом хромато-масс-спсктромстрии в них идентифицировано свыше 30 соединений. Преобладающими органическими компонентами газов сольфатар и гидротерм были углеводороды с примесью кислород-, серу- и галогенсодержащих производных.

В табл. 1 приведены результаты количественных определений метана и его гомологов, а также галогенуглеводородов в газах вулкана Карымский. Концентрации метана, лежащие в пределах нескольких об %, вполне соответствуют диапазону' его содержаний в газах вулканов Курило-Камчатской гряды.

Таблица 1. Содержание метана и этана (% об.) и некоторых галогенуглеводородов (лорд¹) в вулканических газах.

Что касается галогенуглеводородов, то здесь имеется ряд отличий. Только в одном из образцов этих газов был обнаружен фреон-12 (CF,C1,) в малых количествах; концентрации фреона-11 (CFC1₃) также лишь немного превышали типичные для негородской атмосферы. В то же время, СНС1₃ и СС1₄ содержались в этих газах в количествах, сопоставимых с ранее сообщавшимися для выделений других вулканов Курило-Камчатской гряды.

Весной 1988 и осенью 1989 г. нами были произведены отборы и анализы проб газов с двух наблюдательных объектов Ашхабадского прогностического полигона - гидротермального источника Арчман и скважины 4-Г'С (Севсро-Ашхабадский гидросейсмичсский пост). Осенью 1989 г производился также отбор проб спонтанных газов из источника Кара-Чагыл (Хребет Большой Балхан) на северо-западе Туркмении. Пробы спонтанных газов отбирали также из гидротермальных источников в Северной Осетии и Грузии, расположенных по разные стороны Большого Кавказа. В Северной Осетии источники Тиб и Тамиск находятся в горах (около 2000 м над у.м.) на северном склоне Скатистого хребта на расстоянии 60 км от г. Владикавказа. В Грузии пробы отбирали в одном из многочисленных радоновых источников в курортном городе Цхалтубо.

Таблица 2. Содержание галогенуглеводородов в спонтанных газах гидротермальных источников.

Идентифицированные в этих пробах компоненты, представлены углеводородами С,-С₉ <ислород-, ссрусодержашими компонентами и галогенуглеводородами 0,-0,. Главным органическим компонентом является метан, содержание которого достигало 15 %(об). Метан івлялся главным органическим компонентом газов и всех других источников. В газе источников Кара-Чагыл и Арчман (Туркмения) содержание СН₄ составляло 0,11 и 0,01% (об.) :оотвстственно. В спонтанных газах источников Тамиск и Тиб (Северная Осетия) и Цхалтубо ^Грузия) содержание СН₄ находилось на уровне 0,01-0.005% (об.). Наиболее интересным фактом является присутствие в газах всех источников галогенуглеводородов, в том числе <лорфтормстанов.

СОСТАВ ГЕОГЕННЫХ ЛОС ВНЕ РАЙОНОВ СЕЙСМИЧЕКОЙ АКТИВНОСТИ В 19У4 г. было предпринято детальное исследование подпочвенного воздуха на Кончезерском стационаре Карельского института леса. В этой серии экспериментов пробы газов отбирали из нижних частей шурфов диаметром 6-8 см и глубиной 120-150 см в семи точках, равномерно распределенных на территории около 2 км^: В этих образцах также был эбнаружен ряд галогенуглеводородов С^С,. Результаты представлены в табл. 3.

Таблица 3. Содержание галогенуглеводородов в подпочвенном воздухе на стационаре института леса КО РАН, млрд"¹

Концентрации галогенуглеводородов (ГУВ) в подпочвенном воздухе значительно (зачастую на несколько порядков) превышали характерные для атмосферы фоновых районов, за исключением CFCJ,, содержание которого близко к характерному для атмосферы сельской местности Главной причиной высокого содержания галогенуглеводородов в почвенном воздухе, в частности хлороформа, является, очевидно не биотическое или химическое превращение атмосферного тетрахлорэтилена, как это полагают наблюдавшие аналогичную картину немецкие авторы (Frank et al, 1989), а их поступление из недр Земли по разломам коры.

В связи с приведенным выше предположением представлялось интересным исследовать состав глхбинных газов, поступающих в атмосферу по разломам в сейсмически «спокойных» районах. Нами были предприняты исследования спонтанных газов подземных вод Эстонии и Карелии. Часть результатов количественного анализа углеводородов и галогенуглеводородов приведена в Табл. 4.

Концентрация метана изменялась в широких пределах: от 0,002 до 31 об.%. Концентрации ГУВ в спонтанных газах подземных вод находились в пределах: CFC1₃ от 0,15 до 5,7 млрд"', СНС1₃ от 8,2 до 540 млрд"', СС1₄ от 2,9 до 13 млрд"' т.е. в большинстве случаев существенно

превышали содержания этих компонентов в атмосфере фоновых районов и даже городов. Это позволяет полностью исключить атмосферное происхождение как метана, так и Таблица 4. Содержание галоюнуглсводородов (млрд'¹) и метана (об.%) в спонтанных газах подземных под Эстонии и Карелии.

* Цифрами обозначены скважины: В Эстонии - 3199 - Тапа; 3216 - Маарду; 3213,3214 - Лехтсс; 3215 - Эстонфосфорит; 3219 - Ксйла; В Карелии - 3756 - г. Питкяранта; 3725 -урочище Муридла; 3712 - берег Ладожского озера; 3425 - ст. Лсниясилта. В скобках указано число определений.

галогенуглеводородов подземной гидросферы в районах обследования. Таким образом, результаты ироведенн ых исследований позволяют сделать ряд выводов. Во-первых, обнаружен ряд природных источников ГУВ атмосферы, считавшихся ранее исключительно антропогенными компонентами. Во-вторых, нашло подтверждение наше предположение о том, что поступление в атмосферу фотохимически и оптически активных компонентов из недр Земли происходит не только в результате таких очевидных процессов как вулканическая деятельность и спонтанные газовыдсления гидротермальных источников в сейсмически активных районах, но и повсеместно по бесчисленным разломам земной коры.

ЛОС МИНЕРАЛОВ И ПОРОД ЗЕМНОЙ КОРЫ В ходе добычи полезных ископаемых из земных недр извлекаются многие миллиарды тонн пород. Переработка добытого сырья сопровождается полным или частичным выделением содержащихся в нем летучих соединений. Поэтому представлялось важным рассмотреть предприятия горнодобывающей промышленности в качестве источника летучих органических компонентов атмогферы. В связи с этим нами было предпринято исследование состава ЛОС, содержащихся в сильвинитах, галитах и карналлитах месторождений Урала и Беларуси и в апатитах Кольского полуострова, а также в вентиляционных выбросах предприятий по добыче и переработке этих ископаемых.

При хромато-масс-спектрометрическом исследовании воздуха сильвинитовых и апатитовых рудников и их вентиляционных выбросов, а также газовых включений минералов было иденшфицировано более 70 соединений. Они представлены углеводородами, кислород-и ссрусодсржащими производными и ГУВ. В табл. 5 приведена часть полученных данных о содержании в минералах ГУВ. Табл.6 содержит результаты определения этих компонентов в воздухе и вентвыбросах рудников.Как видно из представленных в ней данных, в рудничном воздухе и вентиляционных выбросах предприятий по добыче полезных ископаемых присутствуют большие количества СНС1₃ и СС1₄. Например содержание СНС1₃ достигает

Таблица 5. Содержание галогенуглеводородов в минералах, г/г-10¹⁰

Таблица С>. Содержание галогену глеводородов в воздухе рудников, млрд"

250 млн^-1 (130 мг/м').На основе сравнения представленных в табл.5 и 6 данных, сделан вывод о том, что основные количества ЛОС находятся не в микровключениях минералов, а в крупных кавернах и трещинах, или в подстилающих солевые пласты породах, и выделяются на стадии добычи сырья.

Известно, что в большинстве пород и минералов земной коры содержится метан и его гомологи. Кроме того, в земной коре весьма широко распространены такие щелочногатоидные минералы (ЩГМ), как флюорит, апатиты, гатит, сильвин, карналлит и др. Под воздействием радиации естественных радиоактивных элементов, таких как К, U, Th, в кристаллах этих минералов возникают дефекты, обладающие высокой свободной энергией, что может приводить к взаимодействию метана с атомами галогенов.

Для проверки этой гипотезы были выполнены эксперименты по генерированию дефектов в хлорсодержащих минералах в атмосфере метана. В качестве источника энергии, необходимой для генерации дефектов была использована ртутная лампа (1=254 нм). Результаты экспериментов по динамике накопления в газовой фазе реактора ГУВ представлены в табл. 7.

Из них видно, что главным продуктом во всех без исключения системах является СН₃С1 Кроме того, в объеме реактора были идентифицированы СН,С1_; и СНС1_у Для получения кинетических параметров процесса образования мстилхлорида была предложена матемзтическая модель данного процесса. Основные исходные положения модели следующие: . 1.Процесс протекает на поверхности ЩГМ. 2.Скорость образования мстилхлорида подчиняется уравнению: V_o = k [СН₄] J S , где к - константа скорости реакции образования СН₁С1, [CHJ -концентрация метана в реакторе, J - интенсивность падающего излучения, S площадьповерхноста ЩГМ; вес перечисленные величины постоянны в условиях эксперимента. 3.Имеет место адсорбционное равновесие на поверхности ЩГМ, т.е. величина а, равная отношению катичсства СН СІ в газовой фазе к общему количеству компонента, образовавшееся в ходе процесса, есть постоянная.

Процесс описывается следующим кинетическим уравнением:

^ = ^-^/,(0, О)

где М (t) - количество СН₃С1 в момент времени t; к, - константа скорости стока (рахтожсния под действием излучения) СН О; а, - доля СН₃С1, сорбированного на поверхности ЩГМ. Интегрирование этого у равнения дает :

Вычисленные с помощью модели кинетические параметры процесса представлены в табл. 8.

Таблица 7. Кинетика накопления ГУВ в системе метан - ЩГМ-УФ-излучение

Таблица 8. Кинетические параметры (по уравнению реакции образования СН₃С1) в фотохимического синтеза на поверхности ЩГМ.

В настоящее время экспериментально установлено, что глубинные газы несут в атмосфер) органические компоненты, включая галогенуглеводороды, принципиальная возможность существования которых в условиях глубоких слоев литосферы была доказана на основании термодинамических расчетов (Поваров В.Г., Исидоров В.А., 1991). На основе алгоритма вычисления равновесных составов идеальных газовых смесей при заданном брутто-составс, нами были выполнены расчеты для уточнения температурной области, в которой ГУВ существовали бы в максимальных концентрациях. В качестве исходных данных были использованы многочисленные результаты экспериментальных определений состава вулканических газов. Расчеты показати, что область максимальных содержаний ГУВ находится в температурном интервале 800-1000 К.

Нами были выполнены эксперименты по определению состава органических компонентов равновесных газовых смесей, образовавшихся в результате нагревания исходных реагентов при температуре 900 К.. В результате хромато-масс-спектрометричсского и газохроматографического исследования состава реакционной смеси были идентифицированы: СН„, С,Н,, С,Н., СО,, СН.С1. CH.CL CRF.

4⁷ 2 -1' 2 6' 2' 3 2 2, 3

Как нами было показано, выделение ЛОС в атмосферу происходит не только в процессах вулканизма, но и по бесчисленным глубинным разломам земной коры. При этом первичные мантийные газы должны контактировать с многокилометровыми толщами кристаллических и осадочных пород, где они могут аккумулироваться в растворенном и окклюдированном состоянии. При этом должно происходить взаимодействие глубинных газов с различными породами и минералами под влиянием распада рассеянных радиоактивных элементов и других источников энергии.

Для моделирования такого пути дегазации недр Земли нами были проведены эксперименты по исследованию воздействия энергии на равновесную газовую смесь, имитирующую первичный мантийный газ. После нагревания в реакторе при 900 К приведенную выше реакционную смесь подвергали облучению квантами с длиной волны 254 им. Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии в продуктах реакции были идентифицированы соединения, перечень которых приведен в табл.9.

Таблица 9. Соединения, идентифицированные в продуктах реакции облучения равновесной газовой смеси брутто-состава C-H-O-Cl-F

* В масс-спектрах присутствуют фрагменты с m/z 31,51,69.

** В масс-спектрах присутствуют фрагменты с т/г. 31, 51, 69, 83.

По своему составу они весьма похожи на спонтанные газы гидротерматьных источников в сейсмически активных районах. Таким образом, можно утверждать, что как в условиях верхней мантии, так и в земной коре существуют все условия для образования широкого круга органических соединений и, в частности, галогену глсводородов.

В настоящее время практически отсутствует методология оценки геогенной эмисси ЛОС. С нашей точки зрения в данном случае возможны только те подходы, которые основаны на балансовых расчетах. Из имеющихся в литературе оценки вытекает, что эмиссия CF₄ природными источниками в атмосферу составляет 65 т в год. На основе этой оценки, а также в предположении, что это соединение выделяется совместно с другими ГУВ и находится с ними в термодинамическом равновесии, были рассчитаны мощности эмиссии ряда ГУВ. Результаты расчетов, приведенные в табл.10, позволяют сделать вывод о значимости в глобальном масштабе эмиссии СН С1 и CH₃F с первичными мантийными газами.

Таблица 10 Глобальная эмиссия галогенутлеводородов, рассчитанная по брутто-составу газов некоторых вулканов, т/год.

Кроме того, нами проведена оценка величины эмиссии ГУВ таким источником, как горно-добывающая промышленность. На основе усредненных величин содержаний ГУВ в выбросах рудников, а также производительности вентиляционных установок было вычислено, что только один рудник за год выбрасывает в атмосферу около 20 т СНС1₃ и 500 кг СС1₄. С другой стороны, при известной производительности рудника по добыче сильвинита можно вычислить удельную эмиссию галогенуглеводородов на 1000 т породы, которая в нашем случае составляет около 50 кг СНС1₃и 1,2 кг СС1₄. При объеме мировой добычи минерального сырья, составляющем десятки млрд т/год, горнодобывающую промышленность следует рассматривать в качестве значимого источника галогенутлеводородов атмосферы.