Природохранные проблемы и механизмы формирования твердых осадков химических производств Долгоносов, Борис Михайлович

Введение к работе

Актуальность темы. Современные химические производства являются одним из основных источников поступления вредных веществ в окружающую среду вместе с твердыми, жидкими и газообразными отходами. Значительную долю отходов составляют твердые (кристаллические и аморфные) осадки, получаемые в основных технологических процессах, а также при обезвреживании жидких и газообразных отходов. Наиболее острые природоохранные проблемы создают многотоннажные твердые отходы производства минеральных удобрений (фосфогипс, галитовые отходы), а также шламы сооружений водопод-готовки и очистки производственных сточных вод. Эти осадки являются либо токсичными в своей основе (как коагуляционные осадки очистки природных вод, содержащие большое количество гидроксида алюминия, опасного для окружающей среды, или галитовые отходы производства калийных удобрений, основу которых составляют хлориды и сульфаты натрия, калия, кальция и магния, засоляющие почву и воды), либо содержат опасные примеси (как фосфогипс - отход производства экстракционной фосфорной кислоты, - содержащий примеси фтора и тяжелых металлов).

Уменьшение поступления вредных веществ с твердыми осадками в окружающую среду может быть достигнуто путем сокращения объемов сбрасываемых осадков (эа счет уменьшения их образования и частичной утилизации) и уменьшения содержания опасных примесей в них. Для утилизации и безопасного сброса (складирования, захоронения) твердых осадков содержание вредных примесей в них должно быть доведено до уровня, удовлетворяющего определенным санитарным, экологическим или техническим условиям. Это достигается путем создания специальных систем очистки и переработки осадка либо, что более эффективно, улучшением основного технологического процесса с тем, чтобы с самого начала формировался осадок с пониженным содержанием примесей.

Подготовка осадков к складированию или утилизации связана с использованием воды для их промывки. Водопотребление на эти цели зависит от фильтруемости осадка (которая связана с крупностью частиц), содержания примесей, внутренней структуры частиц (размеры пор, наличие тупиковых пор), состояния примесей внутри частиц осадка (адсорбированная или сокристаллизованная примесь). Снижение водопотребления является весьма важной целью не только

в связи с дефицитом пресной поды, но и в связи с необходмостью уменьшения объемов образующихся сточных вод.

В силу того, что процессы фазообразования должны иметь ряд общих закономерностей, независимо от особенностей веществ, принимающих участие в той или иной конкретной технологии, весьма актуальной представляется проблема поиска этих закономерностей, открывающих путь к формированию твердой фазы с пониженным содержанием примесей (для уменьшения ущерба окружающей среде) и улучшенной фильтруемостью (для уменьшения водопотребления).

Знания в области фазообразования достигли к настоящему времени такого уровня, когда можно поставить задачу изучения механизмов формирования твердой фазы в растворах с целью выявления общих закономерностей, позволяющих получать осадок с требуемой дисперсностью и пониженным содержанием вредных примесей в соответствии с природоохранными требованиями.

Решение этой задачи требует детального анализа основных стадий формирования твердой фазы при различной пространственной организации процесса. В основе этих стадий лежат следующие физико-химические явления:

1. зарождение твердой фазы при смешении растворов реагентов;

2. агрегирование частиц при перемешивании суспензии;

3. созревание суспензии в условиях механического истирания частиц;

4. выделение твердой фазы на частицах затравки;

5. отложение твердой фазы в пористой среде.

Несмотря на определенный прогресс в изучении этих явлений, недостаточно исследованным остается ряд проблем, решение которых важно для регулирования свойств осадков в соответствии с целями охраны окружающей среды. Среди этих проблем наиболее актуальными являются следующие:

6. влияние пространственной неоднородности системы при смешении растворов реагентов на кинетику зарождения твердой фазы, число и размеры образующихся зародышей, что в значительной степени предопределяет протекание последующих стадий формирования твердой фазы;

7. нахождение условий, способствующих упорядоченному агрегированию кристаллов, при котором, в отличие от хаотического агрегирования, образуются ыакрокристаллы с пониженным содержанием примесей;

3. влияние механического истирания кристаллов на кинетику созревания твердой фазы; выявление путей ослабления механического истирания для получения крупнодисперсного осадка;

4. закономерности выделения твердой фазы на затравке, организованной в виде плотного слоя, через который фильтруется пересыщенный раствор; выявление условий получения осадка с заданной дисперсностью и низким содержанием примесей;

5. закономерности выделения твердой фазы в пористой среде -метод, альтернативный объемному осаждению и используемый в тех случаях, когда не удается получить достаточно плотный и хорошо отделяемый осадок в объеме реактора.

Совокупность закономерностей формирования твердых осадков и порядок применения этих закономерностей для целенаправленного регулирования свойств осадков (в направлении уменьшения их объемов, сокращения содержания в них примесей и снижения водопотреб-ления для промывки твердой фазы) представляет собой методологию решения природоохранных проблем химических производств, связанных с образованием опасных твердых осадков.

Указанная методология применяется в диссертации к двум актуальным природоохранным проблемам, одна из которых связана с коа-гуляциоными осадками водопроводных станций, а другая - получением фосфогипса в производстве экстракционной фосфорной кислоты.

Исследования базируются на основополагающих работах Классена П.В., Ниязбековой Б.С, Тарасова В.В. - по природоохранным проблемам химических производств; Кольцовой Э.М., Мелихова И.В., Чернова А.Л. - по фазообразованию в растворах; Каминского В. А., Кузнецова В.Р., Кутепова A.M., Полянина А.Д., Сабельникова В.А. - по химической гидродинамике; Карнаухова А.П., Неймарка А.В., Хейфеца Л.И. - по массопереносу в пористых средах; Волощука В.М., Лушникова А.А., Седунова Ю.С., Урьева Н.Б. - по кинетике коагуляции; Жужикова В. А. - по фильтрованию суспензий; Кафарова В.В. и его школы - по моделированию технологических систем.

Целью работы является изучение механизмов и закономерностей формирования твердой фазы в растворах и их применение для решения природоохранных проблем, связанных со снижением содержания вредных примесей в осадках, сокращением объемов образующихся осадков и уменьшением водопотребления для их промывки.

Предметом защиты являются:

механизмы и закономерности формирования твердых осадков хи-

- б -

мических производств и методология решения природоохранных проблем, связанных с уменьшением поступления вредных веществ в окружающую среду в составе твердых осадков.

Методика исследования. В работе предпринято теоретическое исследование формирования твердых осадков в растворах посредством анализа физико-химических механизмов явлений, построения математических моделей процессов в виде систем дифференциальных или интегро-дифференциальных уравнений, получения их аналитических решений (когда это возможно), проведения численных экспериментов на базе построенных моделей, анализа полученных результатов в терминах изучаемых явлений и сопоставления результатов расчетов с известными экспериментальными данными.

Научная новизна. В работе решена крупная научная проблема:

изучены механизмы формирования твердых осадков химических производств и разработана методология решения природоохранных проблем, связанных с уменьшением захвата вредных примесей, сокращением объемов образующихся осадков и уменьшением водопотребления для промывки осадков.

Развитая методология применена к двум актуальным природоохранным проблемам: 1) сокращению объемов коагуляционных осадков, образующихся на очистных сооружениях водопроводных станций; 2) уменьшению содержания вредных примесей в фосфогипсе (отход производства фосфорной кислоты) и уменьшению водопотребления на его промывку.

При изучении механизмов формирования твердых осадков в растворах обнаружены следующие новые явления и эффекты:

1. явление ударной нуклеации при смешении растворов реагентов, состоящее в том, что скорость нуклеации превышает скорость смешения, при этом зарождение центров роста происходит в тонком слое на границе смешиваемых растворов;

2. явление гидродинамического отбора, ответственное за упорядоченное агрегирование (в отличие от хаотического) растущих кристаллов в перемешиваемых суспензиях и состоящее в том, что вероятность объединения частиц в один агрегат тем больше, чем ближе размеры этих частиц (совместно с И.В.Мелиховым);

3. эффект депрессии при кристаллизации в условиях вторичной нуклеации, согласно которому существуют предел пересыщения раствора и предел роста частиц, которые невозможно превзойти никаким увеличением концентрации добавляемого раствора реагента;

4. эффект монодисперсности при кристаллизации на затравке, организованной в виде плотного слоя, через который фильтруется пересыщенный раствор; эффект состоит в том, что минимум толщины слоя, на котором снимается пересыщение раствора, достигается при использовании монодисперсной затравки (совместно с И.В.Мелиховым , Г . Г . Елениньш и II. В . Сосниным) ;

5. мембранный эффект при осаждении твердой фазы в пористой среде при встречном диффузионном проникновении реагирующих растворов, состоящий в постепенном уменьшении толщины слоя отложений до величины порядка микромасштаба пористой среды с образованием тонкого пористого слоя низкой проницаемости.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований (механизмы формирования твердой фазы, математические модели процессов, новые явления и эффекты) могут использоваться для решения природоохранных проблем химических производств, связанных с образованием твердых осадков, опасных для окружающей среды, нахождения путей улучшения технологий с целью уменьшения объемов образующихся осадков, снижения содержания вредных примесей в них и сокращения недопотребления.

Механизмы и закономерности фазообразования, описанные в диссертации, были использованы при создании малоотходной технологии получения фосфорной кислоты, разработка которой была осуществлена в рамках проекта "Торегран" под руководством акад. В.А.Легасова, проф. И.В.Мелихова и проф. П.В.Классена (АС N1614289).

Разработанные модели формирования твердой фазы были использованы в программном комплексе "Автоматизированное рабочее место технолога водопроводной станции", прошедшем длительные производственные испытания на Восточной водопроводной станции г.Москвы.

Построена информационно-моделирующая система "Конструктор технологий" для расчета технологических систем, продуцирующих твердые осадки.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих международных и всесоюзных конференциях, конгрессах, симпозиумах, семинарах:

Всесоюзная конференция "Охрана и рациональное использование водных ресурсов и воздуха" (Кишинев, 1970); Всесоюзная конференция "Биофизические аспекты загрязнения биосферы" (Москва, 1973); I Международный конгресс по росту кристаллов (Тбилиси, 1977); Всесоюзный семинар по структуре воды и водных растворов (ИОНХ,

Москва, 1979); Семинар по термодинамике водных растворов (МГУ, Химфак, Москва, 1979); VI Всесоюзный симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Вильнюс, 1982); II Международный конгресс по росту кристаллов (Москва, 1981); II Республиканская конференция по физико-химической механике дисперсных систем и материалов (Одесса, 1983); Всесоюзная конференция "Формирование и работа тампонажного камня в скважине" (Краснодар, 1984) ; Всесоюзная научно-техническая конференция "Основные направления развития водоснобжения" (Харьков, 1986); 17 Всесоюзная научно-техническая конференция (НИУИФ, Москва, 1988); IV Всесоюзная конференция по массовой кристаллизации и кристаллизационным методам разделения смесей (Иваново, 1990) ; Международный симпозиум "Проблемы экологии в химическом образовании" (Москва, 1990); Менделеевские чтения (МГУ, Москва, 1991); 8 Всесоюзная конференция по росту кристаллов (Харьков, 1992); XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Минск, 1993); 8 Всероссийская конференция "Математические методы в химии" (Тула, 1993); XII Международная конференция по химическим реакторам (Ярославль, 1994); 9 Международная конференция "Математические методы в химии" (Тверь, 1995); семинары кафедры радиохимии МГУ; семинары ИВП РАН.

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 45 печатных трудах, опубликованных в центральных научных журналах и сборниках международных и всесоюзных конференций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, девяти глав, заключения и двух приложений. Основной текст изложен на 320 страницах машинописного текста, включая 89 рисунков и 8 таблиц. Список цитированной литературы состоит из 419 наименований, из которых 196 ссылок на иностранные источники.