Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние технологии переработки сульфитных щелоков. Постановка проблемы 11
2. Методические основы исследования 19
3. Гемицеллюлозы нейтрально-сульфитного щелока после варки полуцеллюлозы из древесины лиственных пород 27
3.1. Растворение компонентов древесины при нейтрально-сульфитной варке (обзор литературы) 27
3.2. Влияние состава нейтрально-сульфитного варочного раствора на свойства щелока 31
3.3. Выделение гемицеллюлоз нейтрально-сульфитного щелока, изучение их состава 48
3.4. Изучение состава и свойств гемицеллюлоз в отработанных щелоках после варки полуцеллюлозы с различными варочными растворами 66
4. Адсорбция гемицеллюлоз нейтрально-сульфитного щелока волокнами целлюлозы 77
4.1. Адсорбция гемицеллюлоз на волокнах целлюлозы (обзор литературы) 77
4.2. Адсорбция гемицеллюлоз нейтрально-сульфитного щелока в статических и динамических условиях 82
4.3. Изучение закономерностей процесса сорбции гемицеллюлоз волокнами технической целлюлозы 111
4.4. Локализация сорбированных гемицеллюлоз на волокнах целлюлозы 148
4.5. Изучение сорбции гемицеллюлоз волокнами сульфатной целлюлозы с различным содержанием лигнина 157
4.6. Влияние сорбированных гемицеллюлоз на бумаго-образующие свойства целлюлозы 169
4.7. Изучение десорбции сорбированных гемицеллюлоз при химическом воздействии 188
4.8. Изучение устойчивости сорбированных гемицеллюлоз к механическому воздействию при размоле 204
4.9. Теоретические аспекты сорбции гемицеллюлоз на волокнах целлюлозы 223
5. Изучение и оценка биоресурса сульфитных щелоков как сырья для производства кормовых дрожжей 238
5.1. Биоресурс сульфитных щелоков после варки целлюлозы и полуцеллюлозы 240
5.2. Биоресурс щелокосодержащих сточных вод 257
6. Совершенствование процесса десульфитации при подготовке сульфитных щелоков к биохимической переработке 267
6.1. Предпосылки к проведению исследований для повышения эффективности процесса десульфитации сульфитных щелоков 267
6.2. Совершенствование технологии подготовки сульфитных щелоков к биохимической переработке при использовании стандартных приемов десульфитации..274
6.3. Десульфитация сульфитных щелоков с использованием химических реагентов 294
7. Разработка технологии выращивания кормовых дрожжей с глубоким изъятием легкоокисляемых органических веществ .308
8. Модификация свойств технических лигносульфонатов и повышение их качества как товарного продукта 339
9. Использование нейтрально-сульфитного щелока и технических лигносульфонатов при сульфатной варке 356
9.1. Использование нейтрально-сульфитного щелока в качестве добавки к белому щелоку при сульфатной варке 356
9.2. Использование технических лигносульфонатов в качестве добавки к белому щелоку при сульфатной варке 368
9.3. Разработка методики определения выхода целлюлозы при варке 380
10. Комплексное использование нейтрально-сульфитного щелока в технологии целлюлозно-бумажного производства 389
10.1.Использование нейтрально-сульфитного щелока в производстве сульфатной целлюлозы 389
10.2.Использование нейтрально-сульфитного щелока в производстве сульфитной целлюлозы 395
11. Практическая реализация ресурсосберегающих технологий в промышленности 398
11.1.Повышение выхода целлюлозы и полуцеллюлозы в поцессе варки 398
11.2.Повышение выхода целлюлозы за счет адсорбции гемицеллюлоз нейтрально-сульфитного щелока 400
11..3.Реализация ресурсосберегающих технологий при биохимической переработке сульфитных щелоков 405
11.4.Получение модифицированных лигносульфонатов 407
11. Технико-экономическое обоснование новых технологий 408
Общие выводы 418
Список использованных источников 422
Список приложений 503
Приложения 505
- Состояние технологии переработки сульфитных щелоков. Постановка проблемы
- Изучение сорбции гемицеллюлоз волокнами сульфатной целлюлозы с различным содержанием лигнина
- Десульфитация сульфитных щелоков с использованием химических реагентов
- Технико-экономическое обоснование новых технологий
Введение к работе
Актуальность темы. В России сульфитные способы варки занимают одно из ведущих мест в структуре производства волокнистых полуфабрикатов. Они отличаются от сульфатной варки меньшей токсичностью газовых выбросов, сульфитная целлюлоза получается с более высоким выходом из древесного сырья. Перспективы этого производства связаны с такими модификациями сульфитной варки' как бисульфитный и двухступенчатые способы и с возможностью осуществления простых технологий бесхлорной отбелки сульфитной целлюлозы.
Сульфитный щелок (СЩ) используют для получения этилового спирта, кормовых дрожжей, технических лигносульфонатов (ЛСТ). Недостатки сульфитного способа варки - низкая степень отбора сухих веществ щелоков, в среднем 60-65%, большой обьем щелоко-содержащих сточных вод, сложности с регенерацией отработанных щелоков.
Переход предприятий на бисульфитную и двухступенчатую бисульфит-сульфитную варки из-за изменений в составе щелоков приводит к затруднениям с их переработкой. Состав и свойства еще одного вида СЩ - нейтрально-сульфитного щелока (НСЩ) изучены недостаточно, более выгодных, чем сжигание, способов переработки его органической части не найдено.
Проблемы рационального использования всех компонентов древесины, растворенных в процессе варки целлюлозы, исключения загрязнения окружающей среды требуют особого внимания к технологии переработки сульфитных щелоков.
Работа выполнена в соответствии с координационным планом АН СССР по проблеме "Превращение древесины и ее компонентов в
- 4 -процессе делигнификации и получения целлюлозно-волокнистых материалов", направление 2.14 (1980-1990 годы), в рамках Государственной НТП "Комплексное использование и воспроизводство древесного сырья", проект 5.6.3 (1991-1997 годы) и региональной НТП "Система функционирования химико-лесного комплекса Европейского Севера России", проект 4.3 (1995-1997 годы).
Цель и задачи исследования. Целью работы являлось создание на основе экспериментальных исследований научно-обоснованных ресурсосберегающих технологий, обеспечивающих комплексное использование компонентов СЩ, увеличение выхода товарной продукции, повышение экологической безопасности сульфит-целлюлозного производства в целом.
В задачи исследования входило:
выделение гемицеллюлоз (ГЦ) из щелоков нейтрально-сульфитной варки лиственной древесины, изучение их состава, исследование влияния ГЦ и других компонентов НСЩ на его свойства;
исследование адсорбции ГЦ при взаимодействии технической целлюлозы с НСЩ, определение закономерностей этого процесса, локализации сорбированных ГЦ на целлюлозных волокнах, влияния на бумагообразующие свойства целлюлозы;
изучение десорбции сорбированных ГЦ при химическом и механическом воздействии;
определение биоресурса различных СЩ, оценка перспективы увеличения выработки дрожжей;
разработка технических решений, обеспечивающих вовлечение в биохимическую переработку новых сырьевых ресурсов: щелоков бисульфитной, двухступенчатой и нейтрально-сульфитной варок целлюлозы высокого выхода и полуцеллюлозы, щелокосодержащих сточных вод;
повышение качества ЛСТ, снижение затрат при получении;
на базе комплексного и рационального использования СЩ решение экологических проблем их переработки, резкое уменьшение сброса загрязнений в окружающую среду;
опытно-промышленная проверка и внедрение новых технических решений, оценка их технико-экономической эффективности, разработка нормативно-технической документации.
Научная новизна. Предложена новая концепция о биоресурсе сульфитных щелоков, которая позволила предсказать возможность более глубокого изъятия биологически легкоокисляе-мых органических веществ в процессе ферментации, значительного увеличения выхода кормовых дрожжей. Ее основные положения получили подтверждение после выполнения комплекса исследований теоретического, экспериментального и технологического характера по ряду основных процессов переработки СЩ. Созданы теоретические основы для дальнейшего развития технологии СЩ, они нашли воплощение в методах десульфитации с применением химических реагентов (6 авт. свидетельств СССР), ферментации с рециркуляцией бражки различных сульфитно-щелоковых сред, в том числе бисульфитных и нейтрально-сульфитных щелоков (5 патентов РФ и 2 авт. свидетельства СССР), технологии производства ЛСТ с модифицирующими добавками (2 авт. свидетельства СССР).
На основе выполненных исследований состава и свойств ге-мицеллюлоз НСЩ предложено и научно обосновано новое направление его использования - адсорбция содержащихся в нем"ГЦ волокнами сульфитной и сульфатной целлюлоз. Изучены основные закономерности и предложен механизм этого процесса, что обеспечило создание новых технологий получения целлюлозы (патент РФ и 8 авт. свидетельств СССР). Определена локализация сорбированных ГЦ, показано, что основная часть их прочно связана с целлюлозой за счет образования водородных связей. Получены данные.
- 6 -объясняющие положительное влияние сорбированных ГЦ на бумаго-образующие свойства целлюлозы.
Предложен механизм действия добавок на основе отработанных щелоков целлюлозного производства (3 авт. свидетельства СССР) на процессы варки целлюлозы и полуцеллюлозы.
Практическая ценность. Предложены способы реализации процесса сорбции гемицеллюлоз НСЩ в промышленности. Перспективной является технология получения сульфатной целлюлозы с увеличением выхода на 5-8% от древесины за счет сохранения лигнина в полуфабрикате и сорбции ГЦ. Для целлюлозы из древесины лиственницы такая технология обеспечивает наиболее высокие показатели механической прочности по сравнению с другими способами ее получения. На основе целлюлозы с сорбированными ГЦ предложены составы волокнистых масс для изготовления бумаги улучшенного качества.
В области биотехнологии разработаны новые решения, обеспечивающие подготовку к биохимической переработке СЩ любых видов варок с применением химических реагентов с исключением стадии продувки паром, а при необходимости и воздухом, выращивание дрожжей без разбавления щелока водой на обычном оборудовании с увеличением их выхода в 1,2-2 раза, локальную очистку щелокосодержащих сточных вод с получением дрожжей.
В области производства и использования ЛСТ предложено добавление их на сульфатную варку с последующим сжиганием в цикле сульфат-целлюлозного производства, получение ЛСТ с пониженными ценообразованием и вязкостью по ТУ 13-62-210-87 для расширения потребления их в промышленности стройматериалов.
Для повышения выхода целлюлозы и полуцеллюлозы предложены способы их получения с добавлением к варочным растворам отработанных щелоков. Разработан способ определения выхода волок-
- 7 -нистых полуфабрикатов после варки в присутствии добавок. На защиту выносятся:
данные о биоресурсе СЩ, подтвержденные их анализами, теоретическими расчетами и экспериментальными исследованиями;
данные о содержании ГЦ в НСЩ, их составе и свойствах, влиянии ГЦ и других компонентов НСЩ на его свойства;
закономерности и механизм адсорбции гемицеллюлоз НСЩ на волокнах целлюлозы, данные о локализации сорбированных ГЦ в стенках целлюлозных волокон, прочности и характере связи, десорбции ГЦ при механическом и химическом воздействии, влиянии сорбированных ГЦ на свойства технической целлюлозы;
научно-обоснованные технические решения в области целлюлозно-бумажного производства и биотехнологии СЩ, обеспечивающие увеличение выхода целлюлозы и кормовых дрожжей, улучшение качества бумаги и картона, рациональное и комплексное использование компонентов СЩ, уменьшение энергозатрат, повышение экологической безопасности сульфит-целлюлозного производства;
технология получения модифицированных лигносульфонатов, обладающих низкими вязкостью и пенообразованием.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и получили положительную оценку на 2 международных, 16 всесоюзных, 1 республиканской и 3 региональных конференциях, совещаниях и семинарах в городах: Риге (1978, 1981, 1984, 1985, 1987, 1990 гг.), Архангельске (1979, 1980, 1982, 1983, 1984, 1997гг.), Перми (1981,1984, 1987гг.), Одессе (1978г.), Усть-Илиме (1982 г.), Минске (1985 г.), Санкт-Петербурге (1992 г.), Москве (1993 г.), Вологде (1993г.), на научно-технических конференциях АГТУ.
Публикации. Написана глава в учебник для вузов "Переработка сульфатного и сульфитного щелоков", материалы ра-
боты включены в учебную программу курса "Технология сульфитных щелоков", опубликовано более 50 научных статей, получено 6 патентов РФ и 22 авторских свидетельства СССР.
Структура и объем диссертации. Объем диссертации 574 страницы. Диссертация состоит из введения, 12 глав, общих выводов, содержание работы изложено на 297 страницах и поясняется 43 рисунками и 112 таблицами, библиография содержит 650 наименований литературных источников, приведено 16 приложений на 73 страницах.
Состояние технологии переработки сульфитных щелоков. Постановка проблемы
В России среди сульфитных способов основным остается кислая сульфитная варка, по этому методу работают около 20 заводов, несколько предприятий используют бисульфитную и двухступенчатую бисульфит-сульфитную варку, на 4 комбинатах организовано производство нейтрально-сульфитной полуцеллюлозы [1-4].
Основная проблема сульфитного способа варки - это утилизация отработанных щелоков, защита окружающей среды от их вредного воздействия. В сульфитном производстве в отличие от сульфатного изначально не предусматривался максимальный отбор щелоков при промывке целлюлозы, так как предполагалось одноразовое использование химикатов из-за отсутствия систем регенерации на большинстве заводов. В результате наибольший вклад в загрязнение окружающей среды вносят предприятия, производящие сульфитную целлюлозу. При их доле 23% в общем объеме целлюлозно-бумажного производства России, доля в сбросах по ВПК и ХПК составляет около 50% [4]. Степень отбора сухих веществ на большинстве сульфит-целлюлозных предприятий, осуществляющих биохимическую переработку щелоков, составляет 60-66%. Только на нескольких крупных заводах, имеющих промывные установки с вакуумными фильтрами, этот показатель находится на уровне 80-90%. Однако это ниже того," что достигнуто на лучших зарубежных предприятиях, где на утилизацию направляется 98-99% сухих веществ щелока. Устаревшее оборудование по промывке сульфитной целлюлозы ведет к повышенному расходу свежей воды и образованию в большом количестве ЩСВ. Очистка этих стоков на внеплощадочных очистных сооружениях приводит к образованию в большом количестве избыточного активного ила, что создает новые экологические проблемы, связанные с его накоплением и утилизацией, а также с загрязнением атмосферы [5].
Из-за проблем с утилизацией щелоков сульфитный способ считался малоперспективным, новых производств практически не строили, но продолжалась модернизация действующих сульфит-целлюлозных цехов, особенно крупных предприятий. Одновременно происходило закрытие небольших заводов, СЩ которых представляли наибольшую опасность для окружающей среды, так как на многих из них очистные сооружения вообще отсутствовали.
Интерес, вновь возникший в последнее время к сульфитньм способам варки, связан, во-первых, с новьми модификациями сульфитной варки целлюлозы и полуцеллюлозы, и, во-вторых, с возможностью осуществления достаточно простых технологий бесхлорной отбелки сульфитных полуфабрикатов, что позволяет выпускать "бесхлорную" экологически чистую целлюлозу.
Проведение процесса варки с сульфитными варочными растворами в кислой, слабокислой или нейтральной среде обусловливает определенные закономерности в составе отработанных щелоков. Общим для всех них является наличие углеводов, низкомолекулярных органических кислот и лигносульфонатов. На соотношение этих компонентов в щелоках большое влияние оказывают порода древесины, выход волокнистого полуфабриката, состав варочного раствора. К биохимически утилизируемьм компонентам СЩ относятся моносахариды и летучие органические кислоты, в основном уксусная кислота, к потенциальному биоресурсу - альдоновые и уроновые кислоты, олигосахариды и частично разрушенные ГЦ.
Большой вклад в изучение состава и свойств СЩ внесли отечественные и зарубежные ученые: А.В.Буевской, С.А.Сапотницкий. Хегглунд. Адлер, Самуэльсон; этой проблеме посвящены исследования Е.И.Косиловой [6], Е.А.Писаревской [7], Ю.Г.Бутко [8], Р.К.Боярской [9].
В промышленных масштабах технология переработки СЩ появилась в годы первой мировой войны. Сначала это было только производство этанола, позднее, в 30-ые годы, оно было дополнено производством кормовых дрожжей и ЛСТ. В своем современном виде эта технология в основном сформировалась к началу 60-х годов.
Изучению вопросов, связанных с комплексной переработкой СЩ, посвящена докторская диссертация С.А.Сапотницкого [10], различные аспекты биохимической переработки СЩ рассмотрены в докторской диссертации М.Я.Калюжного [11], кандидатских диссертациях О.И.Игнатьевой [12], Л.Д.Зоновой [13], В.В.Овчинниковой [14], В.Я.Меншуткина [15], В. А.Иванюкевич [16]. Н.Д.Ка-макиной [17]. Результаты работ этих и многих других исследователей творчески обобщены в монографиях С. А. Сапотницкого [18-20]. в учебнике для вузов [21]. в книгах зарубежных ученых [21.22]. Проблемы переработки СЩ находились в центре внимания многих научных учреждений, ими занимались ВНИИБ. ЦНИИБ. Пермский НИИБ. Институт химии древесины АН Латвийской ССР, ВНИИ-Гидролиз, Санкт-Петербургская лесотехническая академия. Санкт-Петербургский государственный университет растительных полимеров. Архангельский ГТУ. Киевский политехнический институт и другие организации.
Современная технология СЩ включает подготовку щелока и его переработку по двум основным схемам: этанол - кормовые дрожжи - ЛСТ или кормовые дрожжи - ЛСТ. Щелок кислой сульфитной варки используется в основном по первому направлению. Однако, в связи с низким качеством получаемого этанола и сложностью его очистки, более перспективным для многих предприятий является второе направление: производство только кормовых дрожжей и ЛСТ. Использование дрожжей в производстве комбикормов для животноводства позволяет уменьшить объем закупок фуражного зерна (на 7 тонн на каждую тонну дрожжей).
Переход на чисто дрожжевой профиль требует улучшения качества подготовки щелоков, увеличения мощности дрожжевых цехов примерно в 3 раза по сравнению со схемой этанол - дрожжи. Кроме того, широко используемые в промышленности ферментеры не приспособлены для переработки сред с содержанием РВ выше 1.5-1.7%. поэтому необходимо решить проблему переработки крепких щелоков, имеющих содержание РВ 2,5-3%. без разбавления водой. Иначе затраты на последующее упаривание СДБ настолько возрастают, что могут сделать нерентабельньм весь цикл биохимической переработки.
Из щелоков промышленных вариантов сульфитных варок наиболее близок по составу и свойствам к СЩ щелок двухступенчатой бисульфит-сульфитной варки, который используется для выработки дрожжей и ЛСТ на Соликамском ЦБК. Бисульфитный щелок по ряду показателей уже существенно отличается от щелока кислой сульфитной варки, причем многие из этих отличий существенно усложняют его биохимическую переработку. В промышленности бисульфитный щелок после варки лиственной древесины применяли для выработки дрожжей и ЛСТ только на одном предприятии (Кзыл-Ор-динский ЦБК, Казахстан), нерентальбельной оказалась биохимическая переработка бисульфитного щелока после варки хвойной древесины (Балахнинский и Красноярский ЦБК).
Обследования, проведенные нами, данные научных публикаций, информация о деятельности сульфит-целлюлозных заводов свидетельствуют о том. что показатели биохимической переработки СЩ на предприятиях существенно различаются. Возникают вопросы, существуют ли резервы для увеличения выработки дрожжей и каковы они. насколько они могут быть использованы при современном уровне технологии биохимической переработки, каков возможный уровень выработки дрожжей на различных СЩ?
По данньм Пермского НЙЙБа в 1991 году в биохимическую переработку было вовлечено только 480 тысяч т углеводов из 1 млн тонн, которые содержались в СЩ. При этом степень загрязнения сточных вод по БПКб при наличии производства этанола и дрожжей снижалась примерно только на 50% по сравнению с исходньми щелоками. Дополнительное уменьшение загрязненности стоков дает биоокисление СДБ. но оно применяется только на двух предприятиях. Действующая технология переработки СЩ на этанол, дрожжи и ЛСТ является достаточно "грязной" с точки зрения экологии и характеризуется значительным количеством жидких и газообразных отходов. Среди отходов есть технологически неизбежные, обусловленные уровнем развития техники, типом применяемого оборудования, а есть отходы, сброс которых может быть исключен или значительно снижен при применении новых технических решений.
Использование СДБ для выработки ЛСТ ограничено, проблему их реализации в качестве товарного продукта до сих пор в полном объеме решить не удалось. Нестабильность свойств товарных ЛСТ ограничивает их потребление в народном хозяйстве [24-26]. Применение находят только 30-40% ЛСТ от их возможного выпуска. Основное количество органических веществ СЩ попадает в сточные воды и затем, после биологической очистки, а иногда и без нее. направляется в водоемы, принося большой ущерб качеству воды и рыбному хозяйству.
Изучение сорбции гемицеллюлоз волокнами сульфатной целлюлозы с различным содержанием лигнина
При сульфатной варке ряд процессов оказывает существенное влияние на адсорбцию ГЦ целлюлозными волокнами. Это растворение углеводов и лигнина, деструкция углеводов в щелочной среде с отщеплением остатков уроновых кислот и снижением СП. При щелочной варке максимальное содержание ксилана в щелоке наблюдается к концу подъема температуры [86.208,234.355]. Наибольшее количество полисахаридов сорбировалось на волокна целлюлозы из щелока после 1-3 часов варки при максимальной температуре [208]. Несовпадение максимума содержания ксилана в растворе и максимума сорбции ГЦ свидетельствовало о том. что целлюлозные волокна в конце стадии подъема температуры содержали слишком много лигнина и еще не были способны активно сорбировать растворенный ксилан. Незначительную сорбцию пентозанов (0.2-0.3 % от древесины) в условиях сульфатной варки целлюлозными волокнами с высоким содержанием лигнина отметила Т.В.Назаренко [234]. Низкую сорбционную способность такой целлюлозы она объясняла блокированием лигнином активных центров на поверхности волокон. Вполне возможно, что ГЦ. присутствующие в значительном количестве в волокне с высоким содержанием лигнина, также оказывают отрицательное влияние на сорбцию ксилана. С уменьшением содержания лигнина в целлюлозе по ходу варки с 16.3 до 7.5%. количество сорбированного ксилана увеличилось с 0,7% до 2.7% от целлюлозы, то есть почти в 4 раза [207]. Суревич [248] полагал, что устанавливалось динамическое равновесие между растворением лигнина и углеводов древесины и сорбцией этих компонентов из варочного щелока целлюлозными волокнами. Однако, на наш взгляд, следует согласиться с мнением Ильнера и Энстрема [28]. которые считали, что адсорбция ГЦ в течение сульфатной варки являлась необратимой. ГЦ. сорбированные из щелока, под влиянием высокой температуры прочно связывались с волокнами целлюлозы и обратно в раствор не переходили. Этому способствовало постепенное снижение щелочности жидкой фазы к концу варочного процесса. В начальной стадии варки поверхность целлюлозы в значительной мере закрыта лигнином и ГЦ, и если сорбция ксилана происходила на такой поверхности, тогда при последующем удалении лигнина и ГЦ из древесного остатка должен быть извлечен и сорбированный ксилан. Поэтому авторы [28] делают вывод, что сорбция ксилана на волокне при обычной сульфатной варке, может иметь место только после того, как содержание лигнина и Щ уменьшилось до определенного уровня.
В производстве бумаги и картона из небеленой целлюлозы содержание лигнина в ней ограничивается только тем, насколько его присутствие в волокнах влияет на бумагообразующие свойства полуфабриката. Неоднократно было показано [305-309,357,358], что при увеличении выхода сульфатной целлюлозы наблюдается снижение показателей механической прочности, начиная с определенного содержания лигнина. Влияние остаточного лигнина в целлюлозе на степень сорбции ГЦ практически не исследовано, поэтому целью следующей серии опытов являлось изучение сорбции ГЦ небеленой сульфатной хвойной целлюлозой различной жесткости.
Целлюлозу с разным содержанием лигнина получили из древесины лиственницы с содержанием водорастворимых веществ 17,2%, изменяя расход активной щелочи на варку. Для обработки целлюлозы использовали НСЩ Архангельского ЦБК плотностью 1059 кг/м , с содержанием сухого остатка 133 г/л и пентозанов - 25 г/л. Продолжительность обработки - 90 мин. температура - 80С, расход НСЩ - 4 мл/г абсолютно сухой целлюлозы, концентрация целлюлозы в суспензии - 10%. После обработки НСЩ выход лиственничной целлюлозы увеличился на 2,3-6,0% (табл. 4.24). При содержании остаточного лигнина от 3,6 до 17,1% и жесткости от 20,9 до 95,6 ед. Каппа волокна лиственничной целлюлозы обладали примерно одинаковой сорбционной способностью по отношению к гемицеллюлозам НСЩ. на них сорбировалось ксилана 35-41 г/кг целлюлозы. При повышении содержания лигнина в полуфабрикате до 22,7% сорбция ГЦ снижалась в 1,5 раза, до 25 г/кг. Несомненно, что наличие в волокне большого количества остаточного лигнина затрудняло сорбцию ГЦ на целлюлозные волокна.
В промышленности обработку целлюлозы НСЩ целесообразно проводить до отделения от нее отработанного щелока, с тем, чтобы затем промывать целлюлозу сразу от смеси нейтрально-сульфитного и варочного щелоков, после чего направлять их на совместную регенерацию. Как показали специально проведенные опыты, присутствие сухих веществ отработанных щелоков не оказывало существенного влияния на сорбцию ГЦ, которая успешно проходила как в среде кислого СЩ, так и в щелочной среде черного сульфатного щелока. Адсорбция ксилана и показатели механической прочности целлюлозы находились на таком же уровне, как при использовании в качестве сорбента промытой целлюлозы.
Нами было проведено сравнение этого способа обработки целлюлозы со способом, предложенным Г.С.Косой и Л.И.Лузиной [357,358]. Сущность последнего заключается в том, что варочный процесс ведут до получения полуфабриката с содержанием лигнина 7-15%, который после полумассного размола и сортирования обрабатывают хлором, а затем щелочньми растворами при рН 9-11. По данньм авторов, выход целлюлозы увеличивался, причем тем больше, чем выше был выход небеленой целлюлозы и ниже требуемое содержание лигнина. Увеличение выхода, максимально до 4,5%, достигалось за счет сохранения углеводного комплекса.
Древесина лиственницы, которая использовалась нами для сульфатной варки, имела содержание водорастворимых веществ 6.5%. Выход целлюлозы был получен в пределах от 57,6 до 49,0% в зависимости от заданной продолжительности варки, жесткость составляла соответственно от 82,4 до 44,1 ед. Каппа, содержание лигнина изменялось от 5,6 до 13,9% (табл.4.25).
Расход химикатов на делигнификацию определялся содержанием лигнина и составлял по хлору 4,0-12,2%, по щелочи -1,5-3,9% от целлюлозы. После хлорирования и щелочной обработки выход целлюлозы стал ниже на 1,4-4,5% (от древесины), главным образом за счет удаления лигнина, содержание которого уменьшилось на 1.8-4.7% от целлюлозы. Соответственно до 45,9-47,5 ед. Каппа снизилась жесткость целлюлозы. Содержание пентозанов при этом практически не изменилось, то есть такая обработка позволила избирательно удалить часть лигнина сульфатной целлюлозы. Как видно из рис. 4.10, по сравнению с обычной сульфатной лиственничной целлюлозой выход целлюлозы после делигнификации хлором и щелочью при равном содержании остаточного лигнина не увеличился, не было отмечено повышения показателей механической прочности.
Взаимодействие с НСЩ лиственничной целлюлозы в отличие от вышеуказанного способа, наоборот, привело к увеличению выхода всех образцов целлюлозы, независимо от степени делигнификации. При относительно высоком содержании лигнина, 9,4-13.9%, адсорбция ГЦ составляла 55-64 г/кг исходной целлюлозы. Удаление части остаточного лигнина сульфатной целлюлозы при хлорировании и щелочной экстракции вело к повышению сорбции ГЦ до 69-104 г/кг целлюлозы.
Десульфитация сульфитных щелоков с использованием химических реагентов
К химикатам, предназначенньм для использования в процессе десульфитации, следует предъявить следующие требования: низкая цена; доступность; небольшой расход (или возможность регенерации) ; наличие на предприятии, чтобы уменьшить затраты на перевозку и хранение; безвредность для дрожжей как товарного продукта; экологическая безопасность их применения. Кроме того, необходимо исключить отрицательное влияние введенных веществ на качество ЛОТ. Нами предложено и опробовано несколько новых для процесса десульфитации реагентов, которые обеспечивают простую и эффективную технологию подготовки СЩ к биохимической переработке и удовлетворяют вышеперечисленньм требованиям.
Представляет интерес такой прием как перевод сульфита в менее токсичное соединение - тиосульфат. Тиосульфат является одним из компонентов сульфитных варочных растворов и образуется уже на стадии их приготовления. При варке его содержание в растворе возрастает в результате окислительно-восстановительных реакций различных серосодержащих соединений между собой, а также реакций соединений 802 с органическими веществами древесины и продуктами их распада. Эти реакции при варке с образованием тиосульфата являются нежелательньми. так как способствуют разложению варочной кислоты [88,109.497]. В СЩ тиосульфат вместе с соединениями 802 титруется йодом в кислой среде, окисляясь до тетратионат-иона по реакции 2820з " + J2 — 840б " + 2J" . то есть определяется в составе непосредственно титруемого 8О2.
Концентрацию тиосульфата в щелоке определяют титрованием с иодом после добавления формалина [36] или по методике Ю.Г.Бутко и Э.И.Гермера [498]. которая позволяет наряду с тиосульфатом определять политионаты. При кислой сульфитной варке содержание тиосульфата в щелоке в конце ее невелико -0.025-0.11%, в бисульфитных щелоках тиосульфата может быть в 3-4 раза больше, до 0.25-0.40% в пересчете на SO2 [109.412, 413,498]. В этом случае расчет ведется согласно методике [36] с коэффициентом О,128. При определении непосредственно титруемого 802 в СЩ расход иода на титрование тиосульфата учитывается с коэффициентом 0.032, тогда на тиосульфат может приходиться 0.06-0,10% S02 в составе непосредственно титруемого 8О2.
Это в два раза выше, чем рекомендуемое содержание непосредственно титруемого 802 в подготовленном щелоке.
Тиосульфат не способен к образованию карбонилгидросуль-фитных соединений, однако с увеличением его концентрации определяемое содержание легкоотщепляемого S02 в щелоке возрастает. Результаты испытания стандартной методики определения соединений S02 на водном растворе тиосульфата натрия показали (табл. 6.10), что в растворе титровался "кажущийся,, легкоотщепляемый S02. При этом его значение более чем в два раза превышало концентрацию непосредственно титруемого 862. Соответственно, сумма сернистых соединений была много больше, чем должна была быть, исходя только из содержания в растворе тиосульфата.
Потенциал системы тиосульфат/тетратионат близок к потенциалу системы иодит/иодат [499]. При анализе легкоотщепляемого 862 в процессе щелочной обработки тетратионат неустойчив и разлагается по реакции 2840б " + 60Н" — 3820з " + 280з + 3H2О При последующем подкислении СЩ сульфит и тиосульфат вновь титруются иодом одновременно с 302. извлеченньм из карбонилгидро-сульфитных соединений. При этом сульфит окисляется до сульфата, а из тиосульфата вновь получается тетратионат. Такой ход реакции подтверждается тем. что понадобилось несколько раз повторить цикл "обработка щелочью - подкисление - титрование иодом", чтобы тиосульфат в водном растворе полностью прореагировал с иодом.
Чтобы учесть влияние тиосульфата на точность определения содержания легкоотщепляемого ЗОг. предложено [36] вычитать экспериментально определенную поправку. Однако наши исследования показали [500]. что величина поправки непостоянна. Чем выше степень десульфитации и чем меньше соединений ЗОг оставалось в щелоке, тем большее влияние на величину легкоотщепляемого S0г оказывал тиосульфат. При его наличии в щелоке завышались данные всех анализов: непосредственно титруемого и легкоотщепляемого 302 и их суммы, что несомненно следует учитывать при анализе бисульфитных щелоков.
Поэтому нами была предложена другая методика, сущность которой заключается в определении суммарного содержания сернистых соединений без титрования иодом непосредственно титруемого S02 (приложение N 15). Эта методика (методика АГТУ) основана на предварительной обработке раствором щелочи исходного щелока для разрушения легкоотщепляемого З02 и последующем совместном титровании иодом в кислой среде всех соединений 302-Затем значение легкоотщепляемого 302 может быть рассчитано по разнице между суммой всех соединений 302 и непосредственно титруемым ЗО2, определенным в отдельной пробе щелока. Проверка этой методики на водном растворе тиосульфата показала, что указанная последовательность операций при анализе позволяет Исключить влияние тиосульфата на определение легкоотщепляемого 802 (табл. 6.10). Как видно из данных табл. 6.11, в бисульфит-ном щелоке Камского ЦБК до и после термообработки при различной добавке тиосульфата по методике АГТУ определялось практически одинаковое содержание легкоотщепляемого 802 (точность определения этого показателя 3,5% отн.). Сумма сернистых соединений в бисульфитном щелоке, определенная по этой методике, ниже, чем сумма сернистых соединений по стандартной методике, что прямо указывает на присутствие в нем тиосульфата, который находится в равновесии с соединениями 8О2.
В качестве нейтрализующих реагентов наряду с обычно применяемыми гидроксидом кальция и аммиачной водой предлагались сульфатный шлам [19] и плав от сжигания натриевых СЩ [501]. При этом в СЩ дополнительно вводились соединения серы, в основном в виде сульфида натрия, что приводило к образованию сероводорода или коллоидной серы и отрицательно влияло на биохимические процессы, в частности, снижало выход спирта. В то же время такие соединения серы как тиосульфат и тетратионат не оказали существенного влияния на процесс брожения [502]. По нашим данным при десульфитации обычньми методами тиосульфат достаточно стабилен и сохраняется в подготовленном СЩ.
Микроорганизмы, используемые для выращивания дрожжей, относятся к аэробам, активно размножаются только при наличии растворенного кислорода и значительно более чувствительны к соединениям серы, чем спиртовые дрожжи. Сведения о влиянии тиосульфата на этот процесс нами не найдены, поэтому было проведено выращивание дрожжей при различной добавке этого вещества, чтобы оценить его токсичность. Подготовленный СЩ (сусло) АЦБК имел следующие показатели: плотность 1039 кг/м3, рН 4.15.
Технико-экономическое обоснование новых технологий
Важньм преимуществом предлагаемых технологий является то, что все они предусматривают использование оборудования, уже имеющегося на предприятиях, затраты на их внедрение минимальны.
Расчет экономической эффективности способа обработки целлюлозы НСЩ выполнен применительно к условиям Амурского ЦКК для сульфатной лиственничной целлюлозы, используемой в производстве картона. На основании проведенных исследований (табл. 4.24) сравнивались три варианта получения сульфатной целлюлозы: действующая технология, при которой выход целлюлозы после варки составляет 43,3% при содержании лигнина 7,6% и жесткости целлюлозы 48,7 ед. Каппа, а также два варианта предлагаемой нами технологии с включением стадии обработки целлюлозы НСЩ. В одном случае указанной обработке подвергают целлюлозу с содержанием лигнина 7,6% (1 вариант), при этом ее выход составляет 45,2% от древесины, то есть дополнительно увеличивается на 1,9% от древесины, в другом - обработке НСЩ подвергают целлюлозу с содержанием лигнина 17,4% (2 вариант), при этом выход ее равняется 51,3% (больше, чем при обычной технологии получения сульфатной целлюлозы на 8, 0% от древесины). Расход НСЩ для обработки целлюлозы был принят равным 0,4 т (по сухим веществам) на 1 т целлюлозы. Данные для расчета экономической эффективности взяты из плановой калькуляции на 1984 год цеха сульфатной варки целлюлозы Амурского ЦКК. Полученные результаты представлены в виде калькуляции в приложении N 16.
По плану на Амурском ЦКК за год должно быть выработано 155000 т целлюлозы. За счет увеличения выхода на 1,9% от древесины (1 вариант) общий выпуск целлюлозы возрастет на 6510 т/год. Это приведет к уменьшению удельных расходов на единицу продукции химикатов, тепла, электроэнергии и других затрат. При предлагаемой технологии производства сухие вещества НСЩ, оставшиеся после обработки целлюлозы в растворе, направляются в систему регенерации сульфат-целлюлозного производства вместе с черньм сульфатньм щелоком для возмещения потерь химикатов и тепла. Расчеты показали (приложение N 16, табл. 1), что себестоимость 1 т модифицированной лиственничной целлюлозы на 6,83 рубля ниже себестоимости 1 т обычной сульфатной целлюлозы. Экономический эффект за счет снижения себестоимости продукции при объеме производства 161510 т целлюлозы составит 1,103 млн рублей в год (в ценах 1984 года).
При реализации предлагаемой технологии по 2 варианту увеличение выпуска продукции достигнет 28649 т/год, а всего будет выработано целлюлозы 183649 т/год. При этом себестоимость 1 т модифицированной лиственничной целлюлозы снижается на 26,77 рубля (приложение N 16) и экономический эффект будет равен 4,916 млн руб/год. В среднем на 1% увеличения выхода целлюлозы от древесины себестоимость продукции снижается на 1,4-1,5%.
При расчете экономической эффективности не принималось во внимание улучшение ряда бумагеобразующих свойств целлюлозы, содержащей сорбированные ГЦ: способности к размолу, разрывной длины, сопротивления продавливанию. Несомненно, значительная экономия может быть получена за счет улучшения качества картона и снижения его себестоимости при использовании более прочной модифицированной сульфатной лиственничной целлюлозы.
Как показали промышленные испытания на Архангельском ЦБК (приложения N 7 и N 8) при такой технологии обработки целлюлозы НСЩ затраты на дополнительное оборудование минимальны. Для этого следует смонтировать трубопровод подачи НСЩ в зону выдувки варочного котла, а при выработке целлюлозы с повышенным содержанием лигнина необходима установка мельницы для полумассного горячего размола.
Общий объем производства сульфатной хвойной целлюлозы на Архангельском ЦБК составляет 240-245 тысяч т/год. На каждом из трех варочных аппаратах "Камюр" вырабатывается в среднем по 80-85 тысяч т целлюлозы в год. На одном из потоков предлагается целлюлозу с жесткостью 90-100 ед. Каппа подвергать взаимодействию с НСЩ. При этом за счет увеличения содержания лигнина и сорбции ГЦ выход целлюлозы увеличится на 7-8% от древесины (табл. 4.26) при сохранении высоких качественных показателей. Обработку целлюлозы НСЩ ведут путем подачи его в зону вьмывки целлюлозы из котла при расходе на 1 поток 3.0-3.5 м /т. Тогда на этом потоке выход увеличится с 81,8 до 93.7 тысяч т в год. При распределении НСЩ на 2 потока сульфатной варки его расход составит 1.7-2.5 м /т целлюлозы, при этом на одном потоке можно обрабатывать целлюлозу с жесткостью 50-70 ед. Каппа, а на втором - целлюлозу с жесткостью 90-100 ед. Каппа. В целом выработка целлюлозы высокого качества возрастет примерно на 12 тысяч т в год.
Эта технология обработки небеленой сульфатной целлюлозы НСЩ может быть использована на Архангельском и Котласском ЦБК, в перспективе - на Амурском ЦКК. Суммарный экономический эффект может составить 30-40 млрд рублей (в ценах 1997 года).
Аналогичным образом для Архангельского ЦБК был рассчитан эффект от включения стадии обработки сульфитной целлюлозы НСЩ в процессе многоступенчатой отбелки (данные табл. 4.9). При увеличении выхода беленой целлюлозы на 2,4% снижение ее себестоимости составило 2.55 рубля, что при выработке 71.5 тысячи т беленой целлюлозы в год дает экономический эффект 182 тысячи рублей (в ценах до 1990 года) [647].
Экономическая эффективность способа сульфатной варки целлюлозы с добавкой ЛОТ связана с увеличением выхода целлюлозы и экономией химикатов на приготовление белого щелока. Расчет себестоимости сульфатной целлюлозы, полученной по этой технологии, применительно к условиям Котласского ЦБК представлен в приложении N 16 (табл. 2).
При добавке к белому щелоку ЛОТ выход целлюлозы увеличивается в среднем на 1,3%, а расход древесины на выработку 1 т целлюлозы уменьшается на 3,8%. Цеховая себестоимость 1 т небеленой сульфатной целлюлозы снижается на 3.62 рубля. При годовом выпуске 268 тысяч тонн экономия составит 970 тысяч рублей (на два аппарата "Камюр") или 485 тысяч рублей на один аппарат "Камюр" (в ценах до 1990 года).
Была рассчитана экономическая эффективность использования ЛОТ как добавки при сульфатной варке без учета увеличения выхода целлюлозы. В этом случае достигается экономия сульфата натрия (18 кг/т целлюлозы). Снижение себестоимости при 5%-ном расходе ЛОТ составляет 1.10 руб/т целлюлозы, и при добавке ЛОТ на варку в оба варочных аппарата "Камюр" экономический эффект будет равен 295 тысяч рублей в год. для одного аппарата "Камюр" - 147 тысяч рублей в год.
В период разработки и внедрения этой технологии потребителям могло быть отгружено 220 тысяч т ЛОТ в год, избыток ЛОТ составлял около 50 тысяч тонн. Его предполагалось направить на сульфатную варку. Практически было добавлено на сульфатную варку около 30 тысяч т ЛОТ, таким образом, в среднем расход ЛСТ по сухим веществам от сырья составил 2,8%.
По данным Котласского ЦБК фактический экономический эффект за счет экономии химикатов равнялся 110 тысяч рублей в год в ценах 1980 года (приложение N 3). На момент внедрения отсутствовала методика определения выхода целлюлозы при сульфатной варке с добавкой ЛСТ, поэтому не был определен и. соответственно, не был учтен существенный экономический эффект, полученный комбинатом за счет увеличения выхода небеленой сульфатной целлюлозы, равный примерно 1.3%. Прирост выработки целлюлозы при таком увеличении выхода должен составить 6858 т в год. всего было выработано дополнительной продукции на сумму около 16 млрд рублей (в ценах 1997 года).