Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор по исследованию старения и утилизации отходов пенополиуретанов 10
1.1 .Патентная ситуация 10
1.2. Химическая деструкция 12
1.3. Термическая деструкция. Пиролиз 18
1.4. Использование отходов ППУ в качестве наполнителей 21
1.5.Вторичная переработка отходов 25
1.6.Другие методы утилизации отходов 27
1.7.Извлечение и измельчение отходов 29
1.8. Фото деструкция полиуретанов 31
1.9.Заключение 33
Глава 2. Выбор объектов изучения и методики проведения их исследования 35
2.1. Объекты исследования и их характеристика 35
2.2. Методики и техника экспериментального исследования пенополиуретанов 40
2.2.1. Исследование старения и уничтожения отходов пенополиуретанов при воздействии климатических факторов в природных условиях 40
2.2.2. Определение стойкости пенопластов к старению в водной среде и в фильтрате из ядра полигона по захоронению ТБО 43
2.2.3. Определение стойкости пенопластов к старению в воде и в фильтрате при повышенных температурах под давлением 50
2.2.4. Испытание на термическое старение 51
2.2.5. Методы физико-механических испытаний для исследования старения и утилизации отходов пенополиуретанов 52
2.2.6. Исследование структуры пенополиуретанов при изучении старения и уничтожения их отходов 59
Глава 3. Исследование старения отходов пенополиуретанов в условиях атмосферного воздействия 62
3.1. Программирование старения и моделирование уничтожения отходов жёстких пенополиуретанов в условиях атмосферного воздействия 64
3.2. Старение и уничтожение отходов эластичных пенополиуретанов в условиях атмосферного воздействия 70
Глава 4. Исследование старения и разрушения отходов пенополиуретанов при воздействии различных факторов окружающей среды 82
4.1. Термическое старение пенопластов 82
4.2. Старение пенополиуретанов в воде 91
4.3. Старение и разрушение отходов пенополиуретанов в ненагруженном состоянии и при гидростатическом сжатии в фильтрате из ядра полигона по захоронению ТБО 95
4.3.1. Исследование жёстких пенополиуретанов 96
4.3.2. Исследование эластичных пенополиуретанов 100
Глава 5. Практическое использование результатов изучения старения и разрушения отходов пенопластов применительно к разработке технологии получения экологически чистых материалов 111
5.1. Разработка технологии получения пенополиэпоксидов с экологически чистым вспенивающим агентом для радиоэлектроаппаратуры и определение сохраняемости их свойств при старении 111
5.2. Модификация структуры и свойств ППУ при разработке технологии получения долговечных рецептур с озонобезопасными вспенивателями 114
5.3. Старение и уничтожение отходов ППУ применительно к условиям ядра Разлукинского полигона по захоронению ТБО 116
Выводы 118
Библиографический список 120
- Использование отходов ППУ в качестве наполнителей
- Методы физико-механических испытаний для исследования старения и утилизации отходов пенополиуретанов
- Термическое старение пенопластов
- Разработка технологии получения пенополиэпоксидов с экологически чистым вспенивающим агентом для радиоэлектроаппаратуры и определение сохраняемости их свойств при старении
Введение к работе
Актуальность темы. Реальное потребление РФ пенополиуретанов (ППУ) в настоящее время составляет 180 - 200 тыс.т./год. Практически объём производства в одной России остался на том же, уровне, что и в бывшем СССР. В 1995 г. потребление ППУ в США достигло 1633 тыс.т. В странах Западной Европы потребление ППУ в 1990 г. составило до 1,3 млн т. Увеличивающиеся масштабы производства и потребления поли-уретановых материалов привели к накоплению огромного количества отходов и стали рассматриваться как источник загрязнения окружающей среды.
Полиуретановые отходы образуются в процессе производства (слитки, куски) и переработки (обрезки, литники). Это так называемые промышленные технологические отходы. Большая же часть полимерных отходов («85 %) образуется в сфере потребления полиуретанов. Вышедшие из употребления полиуретановые изделия попадают в городской мусор, затрудняя его обработку и уничтожение. Изделия из ППУ имеют разные сроки службы до попадания их в отходы в зависимости от назначения: упаковка - 1 год; обувь - 2 года; игрушки - 5 лет; спортивные товары - 6 лет; детали машин, мебель - 10 - 20 лет. Основным источником загрязнения окружающей среды становятся изделия с коротким сроком службы, главным образом, тара и упаковка.
В настоящее время только технологические полиуретановые отходы подвергают регенерации. Большинство же отслуживших полиуретанов обрабатывается вместе с прочими компонентами твёрдых отходов.
В свете вышеизложенного понятно, что отходы потребления ППУ попадают в основном на свалки и полигоны для утилизации твёрдых бытовых отходов (ТБО) или просто выбрасываются в окружающую среду, где происходит их старение под воздействием внешних факторов. К сожалению, как в России, так и за рубежом проблеме уничтожения отходов ППУ в условиях воздействия факторов окружающей среды не уделяется должного внимания. Решению этой проблемы посвящена данная диссертация.
Тематика диссертации соответствует плану работ институтов и предприятий РАН, Минвуза, МХП по проблеме вспененных пластмасс (темы N 8815 «Разработка пенопластов с экологически чистым вспенивающим агентом для заливки и герметизации радиоэлектроаппаратуры» и № 9061 «Проведение работ по увеличению сроков службы газонаполненных мате-
риалов до 23 лет в составе изделия 58» по заказу государственного предприятия «Московский институт теплотехники») и федеральной целевой экологической программе «Интеграция».
Цель работы. Изучение старения отходов пенополиуретанов в условиях воздействия различных факторов окружающей среды, разработка долговечных озонобезопасных пеноматериалов с программируемой сохраняемостью отходов, оценка сроков сохраняемости пенополиуретанов в случае захоронения их на полигоне ТБО.
Задачи исследования.
-
Исследовать старение и долговечность отходов ППУ применительно к технологии получения экологически безвредных газонаполненных полимеров.
-
Исследовать кинетику старения ППУ в условиях воздействия погодных факторов. Получить математические модели, связывающие структуру пенопласта и условия воздействия окружающей среды с атмосферо-стойкостъю пеноматериала.
-
Исследовать кинетику старения ППУ в фильтрате из ядра полигона для
захоронения ТБО.
4. Отработать рецептуры получения модифицированных экологически,
безвредных пенопластов с требуемой долговечностью.
Научная новизна работы.
Заключается в разработке способа направленного повышения стойкости пенопластов к действию одних условий окружающей среды (для повышения долговечности пенопластов) и снижения стойкости к действию других условий окружающей среды (для ускорения разрушения их отходов) путём использования рекомендованного варьирования параметров ячеистой структуры, химического состава полимерной матрицы, вида вспенивающего агента. Изучены кинетика разрушения отходов ППУ в среде ядра полигона по захоронению ТБО и при атмосферном воздействии.
Практическая ценность работы состоит в снижении загрязнения внешней среды отходами пеноматериалов путём получения экологически чистых пенопластов с озонобезопасными вспенивателями и регулируемыми долговечностью и разрушением отходов в различных условиях воздействия окружающей среды. Разработанные экологически безопасные пе-нопласты использованы для заливки изделий радиоэлектроаппаратуры и в строительстве.
На защиту выносится концепция снижения загрязнения внешней среды отходами пеноматериалов путём получения долговечных экологически безвредных газонаполненных полимеров с учетом,' как структуры этих разрабатываемых материалов, так и условий воздействия различных факторов окружающей среды.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены на пяти международных и всероссийских конференциях, в том числе на X Международной конференции по механике композитных материалов (Рига, 1998), Ш Всероссийской научно-практической конференпии с международным участием по экологии и безопасности жизнедеятельности (Санкт-Петербург, 1998), XI Международной конференции по математическим методам в химии и технологиях (Владимир, 1998), I Международной конференции по долговечности и защите конструкций от коррозии (Москва, 1999), I Международной научно-практической конференции по экологии речных бассейнов (Владимир, 1999).
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 7 печатных работах.
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, библиографического списка, приложений. Работа изложена на 134 страницах печатного текста, включающего 28 рисунков и 17 таблиц. Библиографический список содержит 135 наименований работ российских и зарубежных авторов.
Использование отходов ППУ в качестве наполнителей
Существенную долю разработок способов утилизации отходов ПУ составляет использование их в качестве наполнителей. Наполнителями могут служить, в основном, отходы ЖППУ, ЭППУ, а также обрезки ПУ кожи, волокон, отходы производства подошв обуви и т.п. Следует отметить, что такого рода невспененные материалы служат наполнителями значительно реже, т.к. более рентабельной является их вторичная переработка.
Использование отходов ЖППУ.
Судя по литературным данным, использование измельчённого ЖППУ (в т.ч. в сочетании с другими наполнителями) позволяет экономить до 50% от общей стоимости полиола и 25% от общей стоимости сырья [48]. Оптимальным считается введение 25-30% наполнителя, т.к. более высокое его содержание снижает прочностные показатели материала.
Отходы ЖППУ могут быть использованы для получения наполненных пенопла-стов на основе ПУ систем, при этом измельчённый до состояния порошка скрап из ЖППУ добавляют в композицию для получения ЖППУ, формуют под давлением при повышенной температуре и получают теплоизоляционные плиты [49]. Одновременно с порошком ЖППУ в систему могут вводиться и другие наполнители, например, А1(ОН)з, SD2O3 и другие. Так, для получения, формованного высокона-полненного ППУ с требуемым градиентом кажущейся плотности (в пределах 24-128 кг/м ) в сердцевинном и периферийном слоях смешивают 100 в.ч. измельчённого ЖППУ сначала с 40 - 240 в.ч. А1(ОН)з, а затем с дозированным количеством жидкой уретанообразующей композиции, содержащей 0,5 - 40% Н3ВО4. Реакционную смесь дозируют в формующую полость, после чего вспенивают, формуют и отверждают в течение 0,5 - 4 мин. Получают ЭППУ с высокой огнестойкостью [49].
Из отходов ЖППУ может быть получен картон [50]. Для этого смешивают жидкое стекло, небольшое количество ПУ связующего (изоцйанаты, полиолы или их форполимеры), измельченные отходы ППУ и из смеси формуют картон. Щелочь, содержащаяся в жидком стекле, действует в качестве катализатора отверждения связующего. Избыток изоцианатов в системе вызывает выделение СОг за счет реакции с водой, содержащейся в жидком стекле, при этом происходит небольшое подвспенивание композиции и отверждение жидкого стекла.
Ряд патентов описывает способы использования отходов ЖППУ для получения конструкционных материалов с высокими тепло- и звукоизоляционными свойствами. Во всех этих способах в качестве непременных компонентов смесей служат цементы, гипс, силикаты К или Na [51], Такие работы проводятся главным образом в Японии.
Так, согласно [51], смесь отходов синтетических вспененных и невспененных материалов (ПС, ЖППУ, ПВХ и др.) с волокнистыми материалами (ПВХ, стекловатой) в объёмном соотношении 4:1 измельчается и просеивается до размера частиц 3-15 мм, смешивается с цементом и водой в количествах 1 : (1/2-1/4) : (1/3-1/5), добавляется КМЦ и водные растворы полимеров, заливается в формы и отвержда-ется горячим паром. Добавление волокнистых материалов повышает прочность материала при растяжении и сжатии, тогда как добавление КМЦ и растворов полимеров предотвращает образование трещин. Увеличение содержания цемента приводит к увеличению плотности материала, а также его термо- и огнестойкости.
Продемонстрирована возможность использования текстильных отходов в качестве наполнителей для полимерных материалов, получаемых из отходов. Исходным сырьём служили отходы полиэфирных пластиков и мелкоразмельченные или разрезанные текстильные волокна. Оба компонента смешивали и превращали в конечный продукт с помощью обычного оборудования, используемого в производстве полимеров. Микроскопические исследования свидетельствуют о том, что полимеры образуют непрерывную фазу, в которой распределены отдельные волокна [52].
Описано получение тепло- и звукоизоляционных пенопластов с повышенной огнестойкостью и пониженным содержанием свободного формальдегида, в которых в качестве наполнителей используется смесь отходов ЖППУ с вспученным перлитом, стекловолокном, мелом, доломитом и др. Для получения пенопласта вначале механически или пневматически вспенивают жидкий компонент, содержащий (ч) 30 - 80 воды, 0,2 -12 соли органической.или минеральной кислоты и 0,1 - 6 неионогенного ПАВ. Затем полученную жидкую пену смешивают с 45 - 180 оли-гомерной МФС (содержание сухого остатка 55 - 70%), 5-15% гранулированной аммонийной соли, пропитанной полимером (ПС, МФС, полибутадиен и т.п.) и 26-86% описанной ранее смеси наполнителей. Смесь выливают в формы и сушат при 40 - 120С [53].
Из вышеизложенного видно, что систематизировать возможные методы использования отходов ЖППУ в виде наполнителя достаточно сложно, т.к. они весьма многообразны. Тем не менее, (схематично и весьма приближенно) можно выделить следующие основные направления:
I. Введение отходов ЖППУ в виде единственного наполнителя во вспенивающиеся ПУ системы, в которых изоцианатный компонент представлен преимущественно в виде форполимера, с последующим формованием изделий. I. Введение отходов ЖППУ в смеси с другими наполнителями в ПУ системы такого же типа; получение формованных изделий. Наиболее интересным представляется сочетание ЖППУ с гипсом, цементом, АДОз и т.п. для получения конструкционных строительных материалов. \. Введение отходов ЖППУ в сочетании с другими наполнителями в системы с неполиуретановыми связующими с получением подвспененных комбинированных материалов, обладающих хорошими тепло- и звукоизоляционными свойствами, а в ряде случаев и хорошей огнестойкостью.
Использование отходов Э1ШУ.
Так же, как и отходы ЖППУ, отходы ЭППУ могут быть использованы как наполнители при получении ЭППУ. При этом измельченные отходы в количестве 3 -40% вес. (чаще всего 10 - 20% вес.) вводят в полиольный компонент ПУ системы, затем к полученной суспензии добавляют остальные компоненты и производят вспенивание обычным путем. Свойства получаемого пенопласта находятся обычно на уровне ненаполненного аналога. Например [54], отходы ЭППУ с размером частиц 600 мкм добавляют в количестве 8 - 24 ч. на 100 ч. полиола при получении ППУ с р = 24 - 240 кг/м с ограничением высоты блока при вспенивании. В качестве полиола используют полиоксипропилированный глицерин с М.М. 1000 - 6000, в качестве ДИЦ - ТДИ 80/20, а в качестве катализатора -смесь амина (ДАВСО TL) и оловоорганического катализатора (октоат олова). В смеси могут вводиться анти-пирены, причем при величине помола антипиренов « 1мкм они способны проникать внутрь ячеек наполнителя и адсорбироваться там. При величине частиц 30 - 40 мкм антипирены адсорбируются на поверхности наполнителя [55].
Использование отходов невспененных ПУ.
Отходы невспененных ПУ значительно реже используются в качестве наполнителей, т.к. чаще всего подвергаются вторичной термообработке (особенно отходы термопластичных или термореактивных ПУ с термически нестойкими или редкими сшивками).
Тем не менее, в Румынии разработана композиция для получения жесткого ППУ с гидротермоизоляционными свойствами, в состав которой входят гранулы микропористого ПУ эластомера (отходы производства подошв обуви) [56] в количестве 300 - 500 в.ч. на 100 в.ч. сложного полиэфира. При использовании в качестве полиэфира полиадипината диэтиленгликоля и триметилопропана, а в качестве диизо-цианата - ДФМДИ получают пеноматериал с у = 200 кг/м , теплопроводностью 0,033 ккал/мчасград, прочностью при сжатии 3,6 МПа, прочностью при разрыве 5,57 МПа и водопоглощением 0,034 г/см3.
Отходы производства синтетической кожи из ПУ можно использовать в виде наполнителей для полимеров типа ЭС, ПП, ПЭФ в количестве от 1 до 98% [57]. Получают материал, пригодный в качестве уплотняющих замазок.
Фирма Тоёта дзидося когё К.К. предлагает использовать отходы термореактивных ПУ, измельченных до размера частиц 1 мкм -1 мм, вводя их в состав композиции (на 100 в.ч. ПУ - 50 в.ч. ПУ клея). В композицию вводят от 1 до 20 в.ч. пластификаторов, и из полученной смеси литьем под давлением, экструдированием или прессованием формуют изделия различной конфигурации. Композиция имеет высокую стойкость при хранении и низкую стоимость. Метод позволяет использовать отработанные ПУ изделия, например, автомобильные бамперы [58]. Так как формование изделий происходит при нагревании, возможно, что при этом имеет место частичное расщепление слабосшитых систем, и наполнитель в данном случае подвергается процессам вторичной переработки (т.е. гомогенизируется), образуя со связующим единое целое.
Установки для получения материалов, наполненных 1ШУ,
Получение наполненных пеноматериалов требует применения специального оборудования, разработкой, конструированием и созданием которого занимается целый ряд фирм. Создана целая область машиностроения, занимающаяся получением именно наполненных материалов. Подробное рассмотрение этой проблемы гребует специального изучения и выходит за рамки настоящего обзора.
Методы физико-механических испытаний для исследования старения и утилизации отходов пенополиуретанов
Для контроля уровня изменения свойств отходов пенополиуретанов при старении и исследования кинетики их разрушения при воздействии различных факторов окружающей среды в работе был использован ряд методов физико-механических испытаний пенопластов, описание которых кратко изложено ниже.
При проведении физико-механических испытаний учитываются специфические особенности пенополимеров, обусловленные явно выраженной физической неоднородностью из-за чередования в материале твёрдой и газообразной фаз, а в ряде случаев и жидкой фазы [107]. С учетом изложенного к настоящему времени разработан комплекс методов определения физико-механических характеристик пенопластов [93,96], часть которых предназначены для рассмотрения специально поставленных задач и поэтому используются как исследовательские.
Рассмотрим подробнее основные использованные методы физико-механических испытаний пенополиуретанов.
Для испытаний используются образцы в форме куба с длиной ребра 30 мм, либо других специально оговоренных размеров, если использование основного типа образцов затруднительно.
Для испытаний используются не менее 3-х образцов. За результат испытаний принимают среднее арифметическое всех параллельных определений.
Испытание на сэюатие жёстких пенопластов.
Механические характеристики жёстких пенопластов при одноосном сжатии определяли в соответствии с ГОСТ 23206-78. Сущность метода состоит в определении разрушающего напряжения пенопласта при сжатии при скорости деформации Юмм/мин. Для испытаний использовали образцы в форме куба с длиной ребра 30 мм, либо других специально оговоренных размеров, если использование основного типа образцов затруднительно. Испытания проводили на универсальной разрывной машине типа БРП-5-3 (рис. 2.6).
Основание привода машины представляет собой сварную конструкцию. Конструкция механизма нагружения двухвинтовая, двухстоечная с подвижной траверсой предназначена для непосредственного приложения испытательной нагрузки на образец через опорные площадки реверсора. Ходовые винты предназначены для обеспечения перемещения подвижной траверсы в вертикальном направлении и для восприятия осевой нагрузки в процессе испытания. Измерение испытательной нагрузки осуществляется с помощью упругого малоинерционного элемента, связанным с индукционно-трансформаторным датчиком. Нагружение производят электромеханическим приводом с плавным регулированием скорости. Непрерывная запись диаграммы «нагрузка-деформация» в процессе сжатия образца производится диаграммным аппаратом.
Испытание на сжатие эластичных пенопластов. Механические характеристики эластичных пенопластов при одноосном сжатии определялись в соответствии с методикой ВНИИСС [96].
Метод заключается в автоматической записи гистерезисной петли образца при постоянной скорости сжатия 100 мм/мин и определении напряжения сжатия при 40% или любой другой деформации по третьей петле.
Для испытаний используется любая испытательная машина, позволяющая проводить автоматическую запись гистерезисной петли. Образец должен иметь форму параллелепипеда с размерами 50 50 30 мм или другими размерам. Толщина образцов должна быть в этом случае не менее 10 мм.
За результат испытаний принимают среднеарифметическое параллельных определений не менее чем на 3-х образцах.
Дилатометрические испытания.
Для изучения термического деформирования в ненагруженном состоянии (усилие поджатия 0,005 Н/см2) и определения коэффициента линейного термического расширения и температуры стеклования пенопластов [108] была использована система термического анализа ТА-3000 (Меттлер). Общий вид установки ТА-3000 представлен на рис. 2.7.
Для проведения испытаний использовали образцы в форме куба с длиной ребра 10 мм. Испытания проводили при скорости подъёма температуры 5 К/мин и усилии поджатия 0,005 Н/см2. Программа испытаний вводится в процессор ТА-10А с указанием начальной и конечной температуры испытания, допустимых пределов деформирования, режима испытаний, усилия поджатия при испытании, скорости подъёма температуры, длительности кондиционирования образцов перед началом испытаний, измеренных с точностью до 0,0001 мм начальных размеров образца, программой обработки полученных результатов.
После включения программы испытаний, в модуле ТМА-40 проводили соответствующую подготовку измерительной ячейки, а затем в автоматическом режиме выполнялись измерения изменения линейных размеров образца в зависимости от емпературы. Полученные данные обрабатывали с помощью процессора ТС-10А. (алее полученная информация переносились на компьютер с указанием файла и юмера опыта, даты и времени проведения опыта.
Последующая обработка данных на компьютере включала представление дила-ометрической кривой, получение её первой производной, характеризующей ко-ффициент термического линейного расширения материала, графические построе-[ия касательных в местах перегиба на дилатометрической кривой, численные оп-юделения значений температуры и деформации в отдельных точках дйлатометри-[еской кривой.
Так как данные дилатометрических испытаний полностью вводились в память іроцессора, то полученные графические и численные результаты представлялись в голном объёме либо с помощью принтера EPSON FX800 либо плоттера EPSON HI-JO.
С использованием результатов дилатометрических испытаний оценивали физи-со-химические изменения в пенополиуретанах при их старении в различных усло-шях воздействия окружающей среды.
Термомеханические испытания.
Для оценки деформационной теплостойкости и деформативности пенопластов год нагрузкой [ 109] были проведены термомеханические испытания этих материа-тов в статическом режиме нагружения.
Для проведения испытаний использовали систему термического анализа ТА-3000 (Меттлер), представленную на рисунке 2.7.
Программа проведения термомеханических испытаний аналогична представленной выше для дилатометрических испытаний.
Для проведения испытаний использовали образцы в форме куба с длиной ребра 10 мм. Испытания проводили при скорости подъёма температуры 5 К/мин и усилии поджатая 0,5 Н/см.
Программа испытаний вводилась в процессор ТС-10А с указанием начальной и онечной температуры испытания, допустимых пределов деформирования, режима спытания, скорости подъёма температуры, длительности кондиционирования об-азцов в ячейке ТМА-40 перед началом испытаний, измеренных с точностью до ,0001 мм начальных размеров образца, программой обработки результатов. После проведения эксперимента с помощью измерительной ячейки ТМА-40 и бсчёта результатов на процессоре ТС-10А, полученные данные переносились на :омпьютер. Полученные графические и численные результаты представлялись в юлном объёме либо с помощью принтера EPSON FX800 либо плоттера EPSON HI-10.
За результат испытаний принимали полученные термомеханические кривые в :татическом режиме нагружения, их первые производные, а также установленные емпературы физико-химических переходов: начала области размягчения, деформационной теплостойкости, температуры стеклования, температуры начала резкой осадки образцов.
Термическое старение пенопластов
Одним из основных факторов климатического воздействия, как при эксплуата-;ии пенопластов, так и при уничтожении отходов является температура. Поэтому ля сопоставления была изучена стабильность различных пеноматериалов в усло-иях термического старения.
В качестве объекта испытаний были выбраны пенополиэпоксиды и пенополиу-етаны, как наиболее широко используемые в промышленности пенопласты.
Базовая рецептура пенополиэпоксида ПЭ-9 получена со вспенивателем ФРЕО-ЮМ-12, а модифицированный пенополиэпоксид ПЭ-9М - с экологически безо-асным вспенивающим агентом (смеси пропан-бутан технической зимней СПБТЗ) 125]. Указанные пенополиэпоксиды предназначены для долговременного исполь-ования в радиотехнике.
Принципиально технология получения экологически чистых пенополиэпоксидов е отличается от технологии получения базовых пеноматериалов. Отработка модифицированной рецептуры заключалась в основном в повышении точности дозировки отвердителя БДФ-10-1,5 для отвержения эпоксидной смолы ЭД-20 путём увеличения общей дозировки «катализатора» за счёт разбавления.
Результаты испытаний пенополиэпоксидов в исходном состоянии показали, что ПЭ-9М по своим физико-механическим характеристикам не уступает базовой рецептуре ПЭ-9 [126-127]. Поэтому для оценки их долговременных свойств были проведены дополнительные испытания пенополиэпоксидов на термическое старение.
На рис. 4.1. в качестве примера представлены экспериментальные данные определения изменения прочности при сжатии пенополиэпоксида ПЭ-9 кажущейся плотности 7=111кг/м в процессе термического старения.
Из рис. 4.1. видно, что на начальной стадии старения наблюдается увеличение прочности образцов, связанное с доотверждением материала. В дальнейшем деструкция приводит к её снижению
Дальнейшие расчёты на ЭВМ минимизацией методом конфигураций [127] позволили описать установленную зависимость моделью для двух конкурирующих процессов первого порядка:
осж = a1 exp[-K1 t exp(-E]/RT1)] - с2 ехр[-К2 т ехр(-Е2/ЛТ2)] + а3; (4.1.)
где: аі = 1,16 МПа; а2 = 0,34 МПа; аз = 0,06 МПа - постоянные по прочности; Ki = 5,93 104 час"1; К2 = 2,27 106 час"1 - постоянные по скорости;
Е] = 60,2 кДж/моль; Ег = 60,2 кДж/моль - эффективные энергии активации;
R - универсальная газовая постоянная. Коэффициент корреляции модели (4.1.) и опытных данных составил 0,928, а среднее квадратичное отклонение 0,138 МПа, что указывает на вполне удовлетворительное их соответствие. Поэтому для дальнейшего определения прогнозных функций изменения прочности ПЭ-9 применительно к различным условиям старения воспользуемся моделью (4.1.). Результаты определения прогнозных функций по формуле (4.1.) представлены на рис. 4.2.
Из рис.4.2. видно, что в случае старения в отапливаемом помещении при 20С срок технической пригодности ПЭ-9 из условия сохранения прочности на исходном уровне составляет 36 лет. Для неотапливаемого помещения умеренно-холодного климата согласно [105] при Е=14,4 ккал/моль=60,2 кДж/моль эквивалентная температура старения составляет 283К. Тогда из рис.4.2. видно, что расчётный срок технической пригодности ПЭ-9 в неотапливаемом помещении умеренно-холодного климата составляет более 36 лет. При повышении температуры расчётный срок технической пригодности резко снижается. Так, из рис. 4.2. видно, іто при условии сохранения даже 50% исходного значения прочности он составляет 12 лет при 323К и 6 лет при ЗЗЗК.
Таким образом, результаты исследований позволили, во-первых, установить ;рок службы ПЭ-9 применительно к различным температурным условиям, который ложет достигать несколько десятилетий. Во-вторых, из рис.4.2. следует, что обращавшиеся при указанных условиях использования отходы ПЭ-9 будут сохраняться в этих условиях дополнительно ещё более долго, чем срок службы этого пено-датериала. То-есть уничтожение отходов пенополиэпоксидов в условиях, прибли-кённых к эксплуатационным, недопустимо.
Перед исследованием термического старения ПЭ-9М, были сняты для него дилатометрические кривые (рис.4.3) с целью установления допустимого верхнего предела воздействия повышенных температур при испытании на старение. Из рис.4.3 годно, что температуры физических переходов у ПЭ-9М находятся в интервале ,00,4...114,8С, то-есть проведение испытаний этого пенопласта на термическое ггарение при температурах до 100С вполне обосновано.
Результаты испытаний экологически чистого пенополиэпоксида ПЭ-9М на теп-ювое старение представлены в табл.4.1. Из табл.4.1. видно, что ПЭ-9М имеет вы-юкую стойкость к тепловому старению и на достигнутой стадии испытаний уста-ювить функцию старения [127] этого материала оказалось затруднительно. Поэто-іу определение стойкости к тепловому старению в соответствии с [104] провели способом сравнения базового ПЭ-9 и испытываемого ПЭ-9М пенополиэпоксидов.
Из сопоставления данных в табл.4.1. и на рис.4.1. видно, что экологически чис-ый пенополиэпоксид ПЭ-9М не уступает по стойкости к длительному тепловому тарению при высоких температурах (до 100С) базовому пеноматериалу ПЭ-9. То сть и на экологически чистый пенополиэпоксид распространяется вывод о том, го уничтожение отходов ПЭ-9М условиях, приближённых к эксплуатационным, едопустимо. С другой стороны, следует не менее важный вывод о том, что при шене в пенопласте вспенивающего агента фреона-12 на экологически чистый ЗПБТЗ), долговечность и стойкость к старению этого материала практически не еняются.
Аналогичные результаты были получены при испытании на тепловое старение ёстких пенополиуретанов, в частности, в случае определения кинетики изменения изико-механических характеристик ППУ-317 и ППУ 17Н при тепловом (термиче-сом) старении. Так, из рис.4.4.-4.5. видно, что убыль массы образцов Дт при температуре старения до 90С существенна (12% после 5000 часов старения при 90С) и одинакова по величине для пенополиуретанов на основе простых (ППУ-317) и сложных (ППУ-17Н) полиэфиров.
На первый взгляд это представляется неожиданным, поскольку известно [121], что полиуретаны на основе простых полиэфиров более подвержены термоокислительной деструкции. Однако, это обусловлено, очевидно, удалением из ППУ остатков низкомолекулярных веществ (остатков катализатора, огнегасящей добавки -грихлорэтилфосфата ТХЭФ и т.п.). Действительно, анализ элементного состава ГШУ с ТХЭФ показал, что после продолжительного старения при температурах до 75С содержание хлора в образце существенно понизилось (с 4,0±0,2% до 2,6+0,2%), в то время как заметного выделения фосфора не обнаружено (составило 1,5+0,2%) [86]. Это указывает на протекание деструкционных процессов в ТХЭФ аа глубоких стадиях старения пеноматериала и на выделение хлорсодержащих іродуктов деструкции.
Выполненные нами измерения механических характеристик ППУ-317 и ППУ-17Н показали, что на достигнутой стадии испытаний на термическое старение трочность при сжатии ППУ как правило возрастает на 20...40% (рис.4.4.,4.5.) и это оказывает на преобладание в этом случае структурирующих процессов. Неожи-щнное на первый взгляд сравнительно небольшое повышение тсж у ППУ в случае дарения при 90С в сравнении и испытаниями при 70С объясняется снижением кажущейся плотности образцов у (г), что вызвано как расширением образцов под іействием перепада давления газа внутри и снаружи замкнутых ячеек (б), так и былью массы образцов (в). В то же время зависимость прочности от кажущейся [лотности очень сильная - близка к квадратичной [86].
В целом представленные данные по термическому старению пенополиуретанов, ак и данные для пенонолизпоксиідов показывают, прежде всего, что срок службы зятых ППУ применительно к различным температурным условиям может достигать многих десятилетий. Во вторых, из-за высокой стойкости взятых ППУ к тепловому старению, уничтожение их отходов в условиях, приближённых к эксплуатационным, недопустимо.
Разработка технологии получения пенополиэпоксидов с экологически чистым вспенивающим агентом для радиоэлектроаппаратуры и определение сохраняемости их свойств при старении
В предыдущих разделах было рассмотрено влияние условий воздействия окружающей среды на сохраняемость свойств газонаполненных полимеров применительно к условиям эксплуатации и при уничтожении отходов пеноматериалов. Так, в главе 3 из результатов экспериментального исследования атмосферостойкости пенополиуретанов установлены модели старения и основные требования к структуре этих материалов для обеспечения требуемой долговечности. Эти исследования обеспечивают получение пенопластов с требуемыми характеристиками на стадии отработки их технологии получения и эксплуатации. Затем, в главе 4, представлены данные по старению отходов пенопластов применительно к условиям воздействия термического, механического (гидростатического давления), водной среды, фильтрата из ядра Разлукинского полигона по захоронению ТБО. Эти исследования позволили оценить влияние структуры пенопласта на кинетику старения отходов при воздействии различных условий окружающей среды.
Задача настоящего раздела работы - анализ практического использования полученных результатов применительно к технологии получения долговечных экологически безвредных газонаполненных полимеров и уничтожения отходов в условиях воздействия различных факторов окружающей среды.
В соответствии с заключительным актом «Монреальского протокола по веществам, разрушающим озоновый слой земли» от 16.09.87г. предусмотрено к 2000 году полностью прекратить производство фторхлоруглеродов (фреонов), таких как Хла-дон-11, Хладон-12, Хладон-113 и др., широко использовавшихся в аэрозолях, холодильной технике и в технологиях получения пенопластов различных классов.
Выполняя взятые Россией обязательства, государственный комитет по охране окружающей среды РФ издал 30.12.98г. приказ «О неотложных мерах по поэтапному сокращению производства и потребления озоноразрушающих веществ», который предусматривает прекращение производства озоноопасных хладонов с июля 2000 года. Поэтому в нашей стране и за рубежом проводятся поиски и разработки технологий производства газонаполненных полимеров с использованием вместо озоноопасных - других веществ: воздуха, углекислоты (газообразной и жидкой), углеводородов, карбонатов и других соединений [108,118,130,133].
С учётом изложенного при выполнении работы были разработаны пенополи-эпоксиды для радиоэлектроаппаратуры, имеющие требуемый срок сохраняемости свойств материалов в условиях их хранения и эксплуатации. В частности, разработаны рецептура и технология получения с заливочной машины МИЗЭП эпоксидных пенопластов марок ПЭ-9М и ПЭ-60М с применением в качестве вспенивающего агента смеси пропан-бутан технической зимней [126-127] взамен базовых пе-нополиэпоксидов ГТЭ-9 и ПЭ-60 с Хладоном-12 [125,133].
Основой для получения пенопласта ПЭ-9 является эпоксидная смола, полиамин в качестве отвердителя, вспенивающий агент и некоторые специальные добавки. Для получения ПЭ-60 использовались эпоксидная смола ЭД-20, отвердитель БДФ-10-1,5 (комплексное соединение трёхфтористого бора с диэтиленгликолем) и вспенивающий агент Хладон-12.
Принципиально технология получения экологически чистых пенополиэпокси-дов (с бытовым газом) не отличается от технологии получения базовых пеномате-риалов (с применением Хладона-12). В этом случае для получения пенопласта нужной кажущейся плотности количество бытового газа брали столько же, как и Хладона-12. Лишь при разработке рецептуры пенополиэпоксида ПЭ-60М для увеличения точности дозировки отвердителя БДФ-10-1,5 было отработано и использовано его разбавление.
Были определены физико-механические характеристики пенополиэпоксидов ПЭ-9М и ПЭ-60М, полученных с использованием в качестве вспенивающего агента бытового газа (экологически чистые пенопласты) в сравнении со свойствами ба-ювых рецептур пенопластов, полученных с использованием Хладона-12 [127]. Из полученных данных установлено, что прочностные свойства экологически чистых пенополиэпоксидов ПЭ-9М и ПЭ-60М даже несколько выше таковых, чем у полугенных с применением в качестве вспенивающего агента Хладона-12.
Для определения срока сохраняемости свойств пенополиэпоксидов в условиях хранения и эксплуатации были проведены их испытания на термическое и термо-влажностное старение, морозоустойчивость, устойчивость к воздействию сезонных и суточных изменений температуры [127]. Установлено (раздел 4.1), что экологически чистые пенополиэпоксиды сохраняют на высоком уровне свои физико-механические характеристики в условиях длительного старения, причём сохраняемость свойств при старении у экологически чистых пенополиэпоксидов и базовых марок ПЭ-9 и ПЭ-60 практически одинакова на достигнутой стадии ускоренных испытаний (на срок 11,5 лет).
Таким образом, в результате выполненных исследований разработаны эпоксидные пенопласты марок ПЭ-9М и ПЭ-60М с экологически чистым вспенивающим агентом и технология их получения с заливочной машины МИЗЭП для заливки и герметизации радиоэлектроаппаратуры. Разработанные пенопласты по своим основным техническим характеристикам не уступают базовым пенополиэпоксидам, вспененным Хладоном-12. Ускоренными климатическими испытаниями установлено, что сохраняемость свойств при старении у экологически чистых пенополиэпоксидов и базовых марок ПЭ-9 и ПЭ-60 практически одинакова на достигнутой стадии ускоренных испытаний на срок 11,5 лет.
Разработанные пенополиэпоксиды ПЭ-9М и ПЭ-60М и результаты их исследований были использованы Московским институтом теплотехники для заливки изделий Ж55 и Ж65 радиоэлектроаппаратуры.
Акты об использовании (внедрении) результатов этой работы в Г.П. "Московский институт теплотехники" и в ОАО "Полимерсинтез" представлены в приложениях.