Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
2. Объекты и методы исследований 42
3. Исследование состава и свойств гальваношламов 53
4. Получение антикоррозионных пигментов из ГШ и исследование их свойств 66
4.1. Исследование влияния технологических параметров на ингибирующее действие пигмента 66
4.2. Исследование состава пигмента и малярно-технических характеристик 87
4.3. Исследование влияния катионов тяжелых металлов на защитные свойства пигмента 93
5. Испытания АКП из ГШ в лакокрасочных композициях и технико- экономическое обоснование работы
5.1. Испытания АКП в составе грунтовок 102
5.2. Разработка технологической схемы и технологических рекомендаций для проектирования производства по переработке ГШ в антикоррозионные пигменты
5.3. Эколого-экономическое обоснование работы 134
Общие выводы по диссертационной работе 146
Список использованных литературных источников 147
Приложения: 159
1. Акты промышленных испытаний грунтовок
2. Гигиенический сертификат
- Исследование состава и свойств гальваношламов
- Исследование состава пигмента и малярно-технических характеристик
- Исследование влияния катионов тяжелых металлов на защитные свойства пигмента
- Разработка технологической схемы и технологических рекомендаций для проектирования производства по переработке ГШ в антикоррозионные пигменты
Введение к работе
Возрастающая антропогенная нагрузка на окружающую среду угрожает здоровью настоящих и будущих поколений, в связи с чем на первый план выходят проблемы разработки и внедрения малоотходных технологий, процессов утилизация токсичных отходов, получения и использования экологически более безопасных продуктов.
Наиболее токсичными промышленными отходами являются шламы, образующиеся при очистке сточных вод гальванических производств -гальваношламы (ГШ). ПИ представляют собой суспензию гидроксидов различных тяжелых металлов (ТМ). ТМ оказывают вредное воздействие на окружающую среду и организм человека. Они являются мощными стимуляторами и возбудителями раковых и сердечно-сосудистых заболеваний. ТМ имеют тенденцию к накапливанию в пищевых цепочках, что усиливает их опасность для человека. Загрязнение тяжелыми металлами происходит по всей биосфере.
Попадание ионов тяжелых металлов в почву вызывает неблагоприятные последствия. Они накапливаются в верхних гумусовых горизонтах и медленно удаляются при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии и дефляции. Период полуудаления составляет продолжительное время: для Zn от 70 до 510 лет, для Cd - от 13 до 110, для Си от 310 до 1500, для РЬ - от 740 до 5900 лет.
Гальваношламы, являющиеся одним из основных источников поступления ТМ в окружающую среду, рекомендуется направлять на полигоны захоронения, что, безусловно, является временным решением. Тем более, что в большинстве регионов России (в т. ч. и в Ярославской области) полигоны, отвечающие требованием СНиП 2.01.28-85, отсутствуют, и предприятия, имеющие гальванические производства, вынуждены хранить ГШ на своих территориях, что создает потенциальную угрозу для экосистем.
Даже при наличие полигонов захоронение ГШ не является рациональным, поскольку они состоят из соединений, обладающих ценными свойствами и относятся к исчерпаемым природным ресурсам. С другой стороны, до настоящего времени еще не получили распространение технологии утилизации ГШ, которые бы в наибольшей степени использовали физико-химические свойства содержащихся в них соединений тяжелых металлов.
В настоящее время проводятся интенсивные исследования по получению заменителей серийных антикоррозионных пигментов, которые бы содержали минимальные количества токсичных компонентов в своем составе. Однако полноценной замены пигментам, в которых содержится в большом количестве хром в степени окисления +6, оказывающий канцерогенное и мутагенное воздействие на организм человека, до сих пор не найдено.
Вместе с тем, из-за усиления агрессивности атмосферы необходима эффективная защита металлов от коррозии и заметно возрастает потребность в активных антикоррозионных пигментах, обладающих достаточным пассивирующим действием.
В связи с удорожанием антикоррозионных пигментов из чистых материалов и проблемой истощения природных ресурсов большую эколого-экономическую целесообразность представляет производство пигментов из отходов.
В настоящей работе предлагается техника защиты окружающей среды от тяжелых металлов, заключающаяся в разработке технологии утилизации ГШ после электрокоагуляционного (ЭК) и реагентного (Р) методов очистки сточных вод гальванических производств в антикоррозионный пигмент, что позволит не только снизить антропогенную нагрузку на окружающую природную среду, но и получить продукт, способный заменить серийные токсичные антикоррозионные пигменты. Кроме того, отходы, образующиеся при реализации такой технологии, также предполагается утилизировать, что делает разработанный процесс экологически безопасным.
Работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Оздоровление экологической обстановки на р. Волге и ее притоках, восстановление и предотвращение деградации природных комплексов Волжского бассейна на период до 2010 года» («Возрождение Волги»), Ярославской областной целевой программы «Отходы» и программы «Улучшения экологической обстановки в г. Ярославле».
Цель работы - утилизация токсичных отходов (гальваношламов), содержащих тяжелые металлы, оказывающие вредное воздействие на окружающую среду и организм человека, с получением антикоррозионных пигментов, способных заменить применяемые в настоящее время в серийных грунтовках токсичные антикоррозионные пигменты (хромат стронция и силикохромат свинца), и экономия невозобновляемых природных ресурсов, служащих сырьем для получения пигментов.
Научная новизна. - На основании исследования составов гальваношламов впервые получены высококачественные антикоррозионные пигменты на их основе.
- Впервые показана возможность улучшения свойств антикоррозионных пигментов на основе гальваношламов за счет температурно-временного режима прокаливания, обеспечивающего превращение Сг3 в Сг6+ для усиления антикоррозионной защиты, увеличения доли кальцийсодержащего компонента, активации исходной шихты и модификации пигмента.
- Впервые установлен двойной механизм защиты антикоррозионного пигмента из гальваношламов, основанный на том, что в результате гидролиза пигмента в присутствии атмосферной влаги под пленкой лакокрасочного покрытия создается основная среда, а при наличии хромат-ионов, образующихся при их высокотемпературной обработке, происходит пассивация поверхности стали.
- Впервые показано, что соединения цинка, хрома, никеля и меди, содержащиеся в ПД, повышают антикоррозионные свойства пигмента.
- Практическая ценность. Разработана технология утилизации гальваношламов, образующихся при электрокоагуляционной и реагентной очистке сточных вод гальванических производств, в антикоррозионный пигмент, способный заменить применяемые в настоящее время токсичные антикоррозионные пигменты - хроматы и силикохроматы, что исключает необходимость проведения захоронения этого вида отходов и их хранения на территориях предприятий. Это позволяет снизить нагрузку на окружающую среду и сэкономить сырьевые природные ресурсы. Изучено влияние технологических параметров процесса переработки гальваношламов на антикоррозионные свойства получаемых пигментов и установлены технологические параметры, необходимые для получения продукта, обладающего антикоррозионными свойствами. Впервые высококачественный антикоррозионный пигмент получен из гальваношлама и отхода производства ацетилена - карбидного ила.
Составлены и утверждены технические условия на антикоррозионный пигмент на основе гальваношламов и технологический регламент процесса его производства в опытном цехе ООО «Ферос». В производственных условиях выпущена опытная партия антикоррозионного пигмента. На антикоррозионный пигмент получен гигиенический сертификат.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. В.М. Макаров, О.В. Ладыгина, Е.А. Индейкин. Влияние технологических параметров на интенсивность ферритизации компонентов гальваношламов // Химическая промышленность. -1998. - № 10.- С. 31-33.
2. В.М. Макаров, О.В. Ладыгина, Е.А. Индейкин. Ферриты кальция на основе гальваношламов - новый эффективный вид антикоррозионных пигментов // Лакокрасочные материалы и их применение. -1999. - № 5.- С. 3-4.
3. В.М. Макаров, О.В. Ладыгина, В.В. Квасков, Л.А. Петрухно. Технология получения и использования продуктов на основе гальваношламов // Химическая промышленность.- 1999.- № 6 .- С. 20-24.
4. W.M. Makarov, O.W. Ladygina, W.W. Kvaskow, L.A. Petruchno. Przerobka і kompleksowe wykoizystanic szlamow pogalwanicznych //Ekologia і Tecnnika,-1999Vol.VII,nr.l.P. 15-17.
5. О.В. Ладыгина, В.М. Макаров, E.A. Индейкин, Н.А. Тархунов. Исследование антикоррозионных свойств малотоксичных пигментов - ферритов на основе гальваношламов и содержащих их грунтовок // Лакокрасочные материалы. -2000.-№4.-С. 24-26.
6. О.В. Ладыгина, В.М. Макаров, Е.А. Индейкин. // Влияние технологических параметров на интенсивность ферритизации компонентов гальваношламов. / Межвузовская региональная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и докторантов: Тез. докл. ЯГТУ. - Ярославль, 1997.- С. 113.
7. О.В. Ладыгина, В.М. Макаров. О двойном механизме ингибирования коррозии ферритами на основе гальваношламов // Межвузовская региональная научно-техническая конференция молодых ученых, аспирантов и докторантов: Тез. докл. ЯГТУ. - Ярославль, 1997.- С. 114.
8. О.В. Ладыгина, В.М. Макаров. Синтез антикоррозионных пигментов на основе гальваношламов // Вестник ЯГТУ: Сб. научных трудов. Выпуск 1. - Ярославль: Изд-воЯГТУ, 1998.-С. 77-78.
9. О.В. Ладыгина, В.М. Макаров. Антикоррозионные пигменты на основе гальваношламов // Региональная научно-техническая конференция, посвященная 55-летию ЯГТУ: Тез. докл. - Ярославль: ЯГТУ, 1999.- С. 128.
10. О.В. Ладыгина, В.М. Макаров. Получение и применение антикоррозионных пигментов на основе гальваношламов // III Региональная научно - практическая конференция «Эколого-аналитический контроль за средой
обитания человека. Ситуация и перспективы»: Тез.докл. - Переславль-Залесский, 1999. - С.54.
11. Т.В. Скупнова, О.В. Ладыгина, В.М. Макаров. Малотоксичные противокоррозионные пигменты - ферриты на основе гальваношламов // Международная студенческая конференция «Развитие, окружающая среда. Химическая инженерия»: Тез. докл. - Иваново: ИГХТУ, 2000. - С. 144.
12. Ю.В. Красовская, О.В. Ладыгина, В.М. Макаров. Влияние катионов тяжелых металлов на противокоррозионное действие феррита кальция из гальваношламов // Международная студенческая конференция «Развитие, окружающая среда. Химическая инженерия»: Тез. докл. - Иваново: ИГХТУ, 2000.-С.162.
13. Т.В. Скупнова, О.В. Ладыгина, В.М. Макаров. Противокоррозионные пигменты на основе гальваношламов // I Региональная научно-техническая конференция студентов, молодых ученых, аспирантов и докторантов «Проблемы региональной экологии»: Тез. докл. - Ярославль: ЯГТУ, 2000. - С.34.
14. Ю.В. Красовская, О .В. Ладыгина, В.М. Макаров. Влияние катионов тяжелых металлов на противокоррозионное действие пигмента из гальваношламов // I Региональная научно-техническая конференция студентов, молодых ученых, аспирантов и докторантов «Проблемы региональной экологии»: Тез. докл. - Ярославль: ЯГТУ, 2000. - С.35.
Исследование состава и свойств гальваношламов
При реализации наиболее распространенных методов очистки сточных вод гальванических цехов - реагентного и электрокоагуляционного - образуются гидроксиды двух- и трехвалентных металлов (гальваношламы). Шламы, образующиеся после реагентной очистки сточных вод гальванических производств при использовании в качестве нейтрализующего агента известкового молока, содержат, в основном, гидроксиды кальция с примесью гидроксидов различных тяжелых металлов (см. таблицу 3.3.). После электрокоагуляционной очистки образуются шламы с преимущественным содержанием гидроксидов железа с адсорбированными на нем гидроксидами тяжелых металлов (хрома, цинка, никеля, меди) (см. таблицу 3.3.). Гидроксиды железа формируются в начале процесса в рентгеноаморфную структуру, а затем кристаллизуются. Размер, форма и структура кристаллов зависят от среды, температуры, ионного состава раствора (очищаемой сточной воды), а также введения кристаллических модификаторов. Рентгеноаморфный осадок, обладая большой удельной поверхностью, сорбирует ионы тяжелых металлов, присутствующих в сточной воде, которые участвуют в процессе кристаллизации, когда радиусы катионов близки или несколько меньше радиуса ионов железа, или адсорбируются в поверхностном слое частиц. Поскольку ионы двухвалентных металлов способны вступать во взаимодействие с гидроксидом железа [114], то будет иметь место не простая сорбция, а внедрение в кристаллическую решетку с образованием ферритов: Ме(ОН)2 + 2FeOOH - MeFe204 + 2Н20 Процесс ферритообразования заканчивается в процессе сушки и прокаливания осадка. При анализе осадков методом пламенной фотометрии показано, что нерастворимые в соляной кислоте продукты (ферриты-хромиты, магнетит с адсорбированными ионами металлов) могут составлять до 40% общей массы осадка.
Рентгенофазовый анализ показал, что в дифрактограмме (рисунок 3.1.) высушенного и прокаленного при 700С гальваношлама присутствуют линии у-Fe203 и a-Fe203, и не обнаружено посторонних линий, что доказывает образование твердых растворов - ферритов металлов.
Для изучения процессов, происходящих в реальных системах (гальваношламах) при их термообработке, были сняты дериватограммы некоторых ГШ, используемых в работе.
Дериватограммы снимались, в первую очередь, с целью изучения изменения массы ГШ при температурном воздействии. Используя полученные кривые, охарактеризовать химические превращения компонентов ГШ в полной мере невозможно, вследствие одновременного протекания сразу нескольких процессов, происходящих как с поглощением, так и с выделением тепла. Например, разложение гидроксидов металлов (эндотермический процесс), перекристаллизация оксидов (экзотермический процесс), образование комплексных оксидов (экзотермический процесс) происходят в очень широком интервале температур [115]. Интерпретация данных дериватографии осложняется также взаимным влиянием компонентов ГШ на происходящие с ними превращения.
Так как гальваношламы представляют собой сложную систему, где возможно протекание одновременно экзотермических и эндотермических реакций, может происходить наложение пиков на кривой ДТА. Содержание ионов хрома (III) в гальваношламах очень мало, поэтому характерные для реакций образования хромит и хромат - ионов тепловые эффекты незначительны и размыты, но плавный подъем кривой ДТА соответствует протеканию реакций ферритизации и образования хромитов и хроматов. Кроме того в избытке оксида кальция температура разложения хромат-иона снижается до с 1022 до 800 С, что сопровождается эндотермическим эффектом. 9СаО +12СаСЮ4 -+ 2(9СаО 4СЮ3 Сг203) + 302 На дериватограмме электрокоагуляционного ПИ №1 (рис.3.3.) имеются два максимума экзотермических эффектов при 255С и 283С и два минимума эндотермических при 100С и 750С. Широкий эндотермический пик при 90-120С свидетельствует об удалении адсорбционной и кристаллизационной воды, а также частичной дегидратации гидроксидов. Широкий экзотермический пик при 200-330С свидетельствует о переходе у- Fe203 в а - Fe203 , что подтверждается литературными данными [116]. На данном экзотермическом пике наблюдается микровпадина между 255 и 283 С, что можно объяснить наложением на экзотермический эффект перекристаллизации эндотермических эффектов разложения гидроксидов. На примере этого пика, как наиболее ярко выраженного, был рассчитан кажущийся тепловой эффект перекристаллизации оксидов железа. Действительный эффект будет отличаться от кажущегося, так как данный пик ДТА обусловлен не только изменением изоморфного состояния оксидов, но и разложением гидроксидов металлов (никеля и меди, находящихся в незначительных количествах), а также продолжением дегидратации гидроксида железа.
Исследование состава пигмента и малярно-технических характеристик
Образцы феррита кальция на основе гальваношламов, полученные смешением ГШ №2 и ГШ №6 в мольном соотношении 1:1 и прокаленные при температуре 900С были исследованы методом рентгенофазового анализа на их состав. Рентгенофазовый анализ образцов феррита кальция проводился на рентгеновской установке ДРОН-УМ1 с Сока излучением X = 1,7902А. При проведении качественного анализа полученных рентгенограмм путем сопоставления экспериментально определенных значений межплоскостных расстояний (d) и относительных интенсивностей (I ) линий с эталонными рентгенограммами была идентифицирована природа кристаллической фазы, содержащейся в исследуемых образцах. Во всех исследуемых образцах идентифицирована кристаллическая фаза однокальциевого феррита СаОТегОз, других фаз не обнаружено.
Исходные компоненты в мольном соотношении 1:2 подвергаются мокрому смешению в аппарате типа гомогенизатор. Одновременно производится отмывка исходного сырья от водорастворимых солей. Высушенная смесь затем подвергается ступенчатому прокаливанию при температуре 800 С в течение 1 часа и затем 1000 С в течение 1 часа. Полученные опытные образцы подвергались анализу, результаты которого представлены в таблице 4.2.3.
В последнее время, в связи с ужесточением требований к экологической безопасности лакокрасочной продукции, большое внимание ее производителей уделяется получению пигментов, максимально нерастворимых в НС1. Значительная величина нерастворимого в НС1 остатка также свидетельствует об экологической безопасности феррита кальция на основе ГШ.
Для получения антикоррозионного пигмента использовался гальваношлам Тутаевского моторного завода (ГШ №3). Химический состав пигмента не характеризует его физико-технические свойства - цвет, укрывистость, красящую и разбеливающую способность, дисперсность.
Одной из важных характеристик пигмента является его дисперсность. Дисперсность ферритов кальция (ФК), полученных из ГШ №1 и карбидного ила (КИ) и из ГШ №1 и ГШ №6, определялась методом седиментационной турбодиметрии.
Из таблицы видно, что в феррите кальция больше частиц с радиусом 6-7 мкм, но встречаются агрегаты радиусом 50 мкм, что ухудшает дисперги-руемость в пленкообразующем. Поэтому требуется производить более интенсивный размол агрегатов, образованных в процессе синтеза пигмента. В процессе размола раздробленные частицы обладают большой поверхностной энергией и склонны к агрегированию.
Гальваношламы, образованные после очистки сточных вод гальванических производств электрокоагуляционным и реагентным методом, содержат, кроме гидроксидов железа и кальция, гидроксиды других тяжелых металлов.
В связи с тем, что в состав ГШ входят гидроксиды цинка, хрома, меди и никеля, исследовалось влияние содержания этих катионов на антикоррозионное действие продукта из ГШ. Были приготовлены модельные смеси на основе чистых оксидов железа и кальция, а оксиды цинка, хрома, меди и никеля добавлялись в различных количествах до максимальных, в которых они содержатся в гальваношламах [121]. Были приготовлены следующие модельные смеси: 1. С добавлением оксида цинка (Fe203:CaO: ZnO = 74 %:26 %:14 %); 2. С добавлением оксида трехвалентного хрома (Fe203:CaO:Cr203 = 74 %: 26%:10%); 3. С добавлением оксида меди (Fe203:CaO:CuO = 74 %:26 %:10 %) 4 . С добавлением оксида никеля (Fe203:CaO:CuO = 74 %:26 %:5 %) . Пигменты получали прокаливанием смесей при температуре 900 С в течение 2 часов, измельчали в электромагнитном измельчителе.
Для сравнения свойств антикоррозионных пигментов с добавками был получен феррит кальция из чистых компонентов (Fe2C 3:CaO = 74 %:26 %). Кроме того, защитное действие пигмента сравнивалось с применяемым в настоящее время хроматом цинка. Оксид цинка добавлялся в количестве 2, 6, 10, 14 % масс. Известно, что при получении феррита кальция из чистых компонентов используют добавки оксида цинка. Для защиты от коррозии рекомендуется применять пигменты, состоящие из 30 - 70 мол.% ZnO и 70 -30 мол.% Fe203, причем, кроме цинка, в пигменте может присутствовать также кальций и/или магний в произвольной комбинации при замещении соответствующего мольного количества цинка [122].
Исследование влияния катионов тяжелых металлов на защитные свойства пигмента
Оксид меди добавлялся в количестве 1, 5, 10% массовых. Присутствие в водной вытяжке ионов меди может вызвать электрохимическую коррозию стального образца. При увеличении количества добавки оксида меди с 1 до 10% наблюдается ухудшение защитных свойств пигмента, поляризационные кривые в водных вытяжках пигментов приведены на рисунке 4.3.4. Следовательно, добавки катионов тяжелых металлов, взятые в концентрациях, в которых они содержаться в ГШ, положительно влияют на антикоррозионное действие получаемого пигмента. Выводы из 4 главы: 1. Потенциодинамическим методом установлено антикоррозионное действие продукта термической обработки ГШ и установлены технологические параметры процесса получения антикоррозионного пигмента: температура прокаливания 900С, время прокаливания 2 часа, соотношение оксида железа к оксиду кальция 1:2-1:4. 2. Показано, что в процессе термической обработки ГШ в результате окисления соединений хрома (III) в соединения хрома (VI), что позволяет реализовать механизм антикоррозионной защиты, основанный на пассивации поверхности металла хромат ионами. 3. Впервые показана целесообразность использования отхода производства - карбидного ила для получения антикоррозионного пигмента с высокими защитными свойствами. 4. Показано, что наличие в ГШ катионов тяжелых металлов в реально имеющих место количествах, не только не ухудшает свойства полученного на его основе пигмента, а способствует существенному улучшению антикоррозионных свойств.
Испытания пигмента проводились в центральной лаборатории ООО Ярославского лакокрасочного завода «Победа рабочих». Была изучена принципиальная возможность замены токсичных пигментов хромата стронция и си-ликохромата свинца в грунтовке ВКЧ-0207. Грунтовка ВКЧ-0207 представляет собой суспензию пигментов в лаке КЧ-0125, она предназначается для защиты кузовов, деталей и узлов легковых автомобилей. Грунтовку наносят на фосфатированную поверхность методом электроосаждения и выпускают по ТУ 6-10-1654-78 [124]. В рецептуре грунтовки антикоррозионные пигменты составляют 2,7 % (хромат стронция) и 1% (силикохромата свинца).
Испытания защитно-декоративных свойств покрытий грунта проводились в камере солевого тумана в течение 275 часов. Они показали, что при полной замене хроматов на феррит кальция не достигается требуемая степень перетира по «Клину» (см. приложение, таблица 1). Испытания показати возможность замены хромата стронция и силикохромата свинца на феррит кальция из ГШ, все показатели грунтовок сопоставимы с регламентным образцом.
Было проведено исследование возможности использования ферритов кальция взамен тетраоксихромата цинка в грунтовке ГФ-0163. Грунтовка ГФ-0163 (на основе глифталевого лака) предназначена для грунтования поверхностей черных металлов. В приложении, таблица 2 приведены данные по испытаниям грунта ГФ-0163 на основе АКП в сравнении с регламентным образцом, содержащим тетраоксихромат цинка (обр.1) и свинцовый крон (обр.2). При использовании феррита кальция грунт ГФ-0163 соответствует нормам ОСТ по всем показателям. Расширенные испытания грунта на коррозионную устойчивость показали, что антикоррозионный эффект феррита кальция улучшается в сочетании с тетраоксихроматом цинка (обр.1): состояние покрытия образца 1 при испытании на водостойкость и солестойкость в 3%-ном растворе NaCl приближается к серийному образцу 1. По коррозионной стойкости в камере солевого тумана образец 1 аналогичен серийному образцу 1.
Проведенные на заводе «Победа рабочих» работы по замене дорогостоящих и токсичных пигментов на ферриты кальция, получаемые из гальванош-ламов, показали целесообразность и актуальность выбранного направления.
Испытания на соответствия ТУ и ГОСТ и расширенные испытания покрытий показали принципиальную возможность замены хромата стронция и силикохромата свинца на феррит кальция в рецептуре грунта ВКЧ-0207 и замены тетраоксихромата цинка на 40% на феррит кальция в рецептуре грунта ГФ-0163.
Показана возможность замены 0,6% хромата стронция, входящего в рецептуру эмали ВМА-1232 серая, и до 8% двуокиси титана на АКП (но цвет у пленки становиться с сиреневым оттенком) и 0,6% хромата стронция и 5% титановых белил на АКП (см. приложение, таблицаЗ).
В эмали ВМА-1232 черная проводили полную замену (0,7%) хромата стронция на ферриты кальция из ГШ. Все показатели эмали соответствуют ТУ-6-21-05474337-200-14-91 (приложение, таблица 4).
Также была проведена замена половины рецептурного количества пигмента железооксидного красного на АКП из ГШ в составе ХС-500 и грунтовках ХС-059 и ГФ-021. Грунтовка ХС-059 относится к группе химически стойких материалов и представляет собой суспензию пигментов в растворе сополимера винилхлорида с винилацетатом в смеси растворителе с добавлением эпоксидной смолы и пластификатора. Используется для защиты в комплексе с химически стойкими эмалями металлических конструкций и оборудования от воздействия кислот и щелочей при температуре 60 С. Покрытия на основе комплексной группы химически стойких материалов были широко испытаны при защите оборудования и металлоконструкций, установленных на территории химического предприятия и подвергающихся воздействию паров серной и соляной кислот [125,126]. Грунтовка ГФ-021 предназначена для грунтования металлических и деревянных поверхностей под покрытия различными эмалями. Состав ХС-500 (приложение, таблица 5) грунтовки ХС-059 (приложение, таблица 6) и ГФ-021 (приложение, таблица 7) соответствуют требованиям НТД.
Продолженная работа по разработке рецептуры с использованием феррита кальция на основе гальваношламов в грунтовках ВМЛ-0160, ВМЛ-0143 дала следующие результаты: 1. В грунтовке ВМЛ-0160 показана возможность замены 8% двуокиси титана, в таблице 9 приложения приведены результаты ее испытаний. При замене 4% двуокиси титана на феррит кальция и 4,58% микробарита на феррит кальция не была достигнута нужная степень перетира. 2. В грунтовке ВМЛ-0143 показана возможность полной замены хромата стронция (2%) и 4% сульфата бария на АКП. ВМЛ-0143 - пассивирующая водоразбавляемая грунтовка на основе водоразбавляемого глифталевого лака и водоразбавляемой фенолформальдегидной смолы. Применяется для окраски и грунтования металлических деталей автомобилей методами струйного облива, окунания, пневматического распыления. При замене 3% хромата стронция и 4% сульфата бария не была достигнута необходимая степень перетира (см. приложение, таблица 8 ).
Все показатели грунтовок ВМЛ-0143, ВМЛ-0160 сопоставимы с регламентным образцом, хотя введение ферритов увеличило время диспергирования, о чем свидетельствует завышенное значение степени перетира. Это существенного снижает защитные свойства покрытий в условиях эксплуатации. Улучшение степени перетира может быть достигнуто за счет увеличения степени дисперсности пигмента на стадии его получения. Для увеличения дисперсности пигмента применяли модифицирование его поверхностно-активными веществами.
Разработка технологической схемы и технологических рекомендаций для проектирования производства по переработке ГШ в антикоррозионные пигменты
В результате проведенных исследований были установлены технологические параметры процессов переработки ГШ для получения антикоррозионного пигмента: 1. смешение в виде суспензии ГШ после электрокоагуляционной очистки сточных вод гальванических производств и ГШ после реагентной очистки (или карбидный ил, или техническая известь) в мольном соотношении Ге20з:СаО= 1:2 или 1:4 в целевом продукте; 2. промывка ГШ от водорастворимых солей водой с температурой 50С, в соотношении твердая фаза — промывная вода равным 1:10 в аппарате с мешалкой; 3. обезвоживание суспензии ГШ на вакуум-фильтре до влажности около 80% 4. сушка полученной пасты в сушилке с инертным носителем (СИН) при температуре 130-150С до влажности « 2 %; 5. разделение пылевоздушной смеси на рукавных фильтрах; 6. гранулирование в тарельчатом грануляторе окатывания [133]; 7. прокаливание при температуре 900С в течение 2 час; 8.измельчение порошка в помольно-классификационном комплексе до максимального размера частиц 50 мкм; 9. модифицирование частиц пигмента с целью улучшения дисперсности 0,5 % стеариновой кислоты в присутствии воды (60% суспензия) в электромагнитном измельчителе; 10. сушка пигмента в сушилке с фонтанирующим слоем инертного носителя при температуре 290-330С до влажности не более 1% [134]; 11 .разделение пылевоздушной смеси на рукавных фильтрах; 12. упаковка полученного продукта в крафт-мешки, один слой которых полиэтиленовый.
Разработаны процессы очистки воды и выбросов в атмосферу с учетом значений величин ПДС и ПДВ для выбранной производственной площадки.
На основании вышеуказанной последовательности операций и параметров получения феррита кальция разработана нижеследующая малоотходная технологическая блок-схема (рис. 5.2.1.), которая явилась основой разработки технологических рекомендаций для проектирования производства антикоррозионного пигмента из ГШ, образующихся при электрокоагуляционнои и реагентнои очистке сточных вод гальванических цехов [135].
Описание технологического процесса переработки гальваношламов: 1. Смешение ГШ. Электрокоагуляционный и реагентный гальваношламы смешиваются в мольном соотношении Fe203 : СаО= 1:2 или 1:4 в целевом продукте Если в качестве кальцийсодержащего компонента используется карбидный ил или техническая известь, то они добавляются к промытому электрокоагуляционному ГШ в мольном соотношении Fe203 СаО= 1:2 или 1:4 в целевом продукте. 2. Промывка ГШ осуществляется водой с температурой 50С (в соотношении твердая фаза - вода « 1 : 10) для удаления водорастворимых солей (хлоридов, сульфатов) до концентрации не более 0,5 % происходит в баке с мешалкой. Аппарат работает по циклу: загрузка ГШ (2-3 мин.) -» подача горячей воды (50С) (7 мин.) - перемешивание суспензии (30 мин.) - подача суспензии из промывного бака в ванну вакуум-фильтра (12-13 мин.). Количество подаваемой воды (300 л на 150 кг ГШ 80 % влажности) рассчитывается исходя из соотношения сухое вещество : вода «1:10. Количество циклов - 7-8 в смену. 3. Обезвоживание суспензии (влажностью 93,3 %) осуществляется на барабанном вакуум-фильтре со сходящим полотном до пасты с влажностью 80 %. Материал фильтрующего полотна - бельтинг. Вакуум (40-60 кПа) создается вакуум-насосом, подача воды на который должна составлять 0,78 м3/час. Суспензия ГШ подается в ванну вакуум фильтра перистальтическим насосом. Суспензия в ванне постоянно перемешивается рамочной мешалкой для предотвращения осаждения частиц ГШ. В ходе работы вакуум-фильтра образуется фильтрат (отработанная промывная вода), который содержит взвешенные частицы (до 300 мг/л) и растворимые соли в концентрациях не позволяющих их сброс в канализационную систему, вследствие чего отправляется на очистку.
Порошкообразный продукт вручную порциями по 200 - 300 г подаётся в гранулятор, представляющий собой вращающуюся колонную чашу. Туда же из ручного распылителя подаётся вода. Образование гранул происходит за счет налипания увлажнённого порошка на гранулы - «зародыши» диаметром 2 - 4 мм. «Зародыши» изготавливаются на этом же грануляторе из грубодисперсного порошка остающегося после просева готовых гранул и «зародышей», порошка после сушилки СИН и воды. Для дозировки «зародышей» в грануляторе имеется мерная ёмкость, объёмом 3 л. процесс гранулирования заканчивается, когда диаметр гранул достигает размера 5-8 мм.
Гранулы просеиваются через сито со стороной ячейки 5 мм и накапливаются в тарах. При помощи тележки тары с гранулами подвозятся к сушильно-прокалочной камере. Сушильно-прокалочная камера состоит из двух изолированных друг от друга секций, температура в каждой регулируется отдельно. Сушка гранул осуществляется на жаропрочных противнях камеры посредством нагрева воздуха внутри камеры спиралями за счет электрического тока. Изнутри камера, а также с места загрузки - выгрузки оборудован отсос воздуха. Процесс сушки осуществляется при 250 С в течение 1 часа.
Высушенные гранулы вручную выгружаются в теплоизолированные тары с помощью электротали подаются в бункер прокалочной печи. Принцип действия печи заключается в прокаливании гранул под действием высокой температуры 900 С в прокалочном канале этой печи. Прокалочная печь состоит из рамы, на которой установлены канал, поток с отборным валом - транспортёром. Рабочая камера тунельного проходного типа образована специальной жаропрочной сталью. Нагрев канала осуществляется электропаронагревателями карбидкремниевыми для печей сопротивления типа КЭН А. Начало и конец электронагревателей КЭН А выведены с помощью медных шин на изоляторы. Температура в печи контролируется термопреобразователем типа «Минитерм». Места загрузки и выгрузки гранул снабжены специальными отсосами воздуха, который далее идёт на очистку в рукавные фильтры.
Помольно-классификационный комплекс состоит из следующих единиц оборудования: вибромельницы, вентилятора, классификатора, циклона, питателя и системы пылевоздуховодов.
Вибромельница представляет собой цилиндрическую горизонтальную стальную ёмкость, заполненную стальными шарами. Ёмкость закреплена на виброоснованиях. С помощью электропривода ёмкости сообщается колебательное движение большой частоты. Сверху ёмкости расположен патрубок для загрузки порошка, а снизу - для выгрузки.
Для подачи порошка из бункера в вибромельницу установлен питатель, который позволяет изменять количество подаваемого порошка изменением частоты вращения ротора за счет перестановки режима на шкивах ротора и электродвигателя.