Введение к работе
Актуальності, работы. Монокристаллы фторидов щелочноземельных металлов - MgF2, CaF2, BaF2, SrF2 - благодаря уникальным физико-химическим свойствам нашли широкое применение как конструкционные материалы в оптическом приборостроении. Сочетание высокого уровня коэффициента пропускания в широком диапазоне длин волн, прочности и химической устойчивости в отношении окружающей среды являлось основой при выборе фторидов щелочно-земельных металлов (ЩЗМ) в качестве оптических сред в многочисленных приборах и устройствах. Активированные ионами редкоземельных металлов кристаллы фторидов ЩЗМ составляют обширную часть элементов твердотельных лазеров.
Особое значение монокристаллическне фториды ЩЗМ приобретают в связи с бурным развитием ВУФ- спектроскопии - основной методики астрофизических исследований. Здесь они находят применение в качестве окон в излучателях и приемниках, принимающих на себя большую радиационную нагрузку.
Применение монокристаллов фторидов ЩЗМ в оптическом приборостроении для работ в ВУФ -, УФ- и видимой областях спектра предъявляет особые требования к их оптическим, физико-химическим свойствам. Одним из основных требований является положение коротковолновой границы пропускания (КГП) с высоким уровнем' прозрачности. Уровень прозрачности определяется концентрацией дефектов, из которых основная роль отводится оптически активным примесям. Наиболее сильное влияние на качество фторидных кристаллических материалов оказывают кислородо-содержащие примеси, которые могут образовываться вследствие реакции пирогидро-лиза в ходе высокотемпературного нагрева на стадии синтеза, подготовки исходных материалов, выращивания монокристаллов в неудовлетворительных условиях вакуума.
Источником кислородосодержащих примесей могут быть недофторированные кислородные соединения ЩЗМ, которые были применены в качестве исходных реагентов при синтезе фторидов. Устойчивые в обычных условиях, с повышением температуры они разлагаются с образованием легколетучих газов и соответствующих окислов. Наряду с ухудшением прозрачности, вхождением кислородосодержащих примесей в регулярные решетки фторидов объясняется смещение коротковолновых
границ пропускания в сторону длинных волн, снижение механической и радиационной устойчивости.
Исследование процессов образования кислородосодержащих примесей и их влияние на качество кристаллов фторидов ЩЗМ позволит выявить определенные закономерности, которые могут быть распространены также к другим фторидам металлов с ионной структурой. Поскольку образование кислородосодержащих примесей во фторидах зависит от многих факторов, изучение этих явлений одним определенным методом затруднительно. Для решения поставленной задачи применялись оптические, химические и радиохимические методы.
Если химический метод позволяет получить кинетические параметры превращения фторндных материалов, то спектроскопический и радиохимический методы дают информацию об оптических изменениях, качественную и количественную оценку влияния кислородных примесей в кристаллах.
Цель настоящей работы состояла в разработке управляемых технологий получения оптических элементов, изготовленных из монокристаллов фторидов щелочноземельных металлов с малыми потерями оптического излучения в диапазоне длин волн от ВУФ - до ИК - области спектра.
Поставленная цель определяет развитие химико-технологического напрапле-ния в способах синтеза, выращивания кристаллов фторидов ЩЗМ и приборно-методическое направление создания средств и методов контроля оптических и спектральных характеристик элементов оптического приборостроения.
В соответствии с поставленной целью задачами исследования являлись:
системный анализ процессов образования кислородосодержащих примесей во фторидах ЩЗМ, их качественная и количественная оценка в монокристаллических MgF2, CaF2, SrF2 и BaF2 оптическими, химическими и радиохимическими методами;
разработка прогрессивных способов синтеза фторидов ЩЗМ, выращивания монокристаллов и технологических методов контроля их качества;
- изучение основных закономерностей изменения оптических и спектральных
характеристик монокристаллов при различных способах технологической
обработки оптических элементов;
- разработка методик эллипсометрического анализа оптических характеристик неоднородных анизотропных отражающих систем; -развитие на основе полученных экспериментальных данных существующих представлений о физико-химических механизмах формирования неоднородной структуры поверхностного слоя при механической, термической, химической обработке кристаллов. Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение кинетических параметров превращеииг. и изменения прозрачности монокристаллнческнх фторидов ЩЗМ в ПУФ - області! спектра при высокотемпературной обработке кристаллов на воздухе и в парах водії спектроскопическим, химическим и радиохимическим методами. На основе исследования ВУФ - спектров определены температуры начала пирогидролиза монокристаллов на воздухе.
Впервые проведена идентификация полос поглощения в ВУФ - спектрах кристаллов путем введения кислородосодержащих активаторов в максимально чистые фторидные матрицы.
Установлены фактические концентрации примеси кислорода в кристаллах MgF2 и СаРг с помощью активационного анализа. На основе данных количественного анализа определены пороговые концентрации кислорода в чистых кристаллах.
Получено уравнение эллипсометрни для неоднородной анизотропной отражающей системы, на основе которого развиты методы эллипсометрического анализа вида оптического профиля поверхностного слоя монокристаллов фторидов.
Впервые эллипсометрическим и ВУФ - спектрометрическим методами исследования установлена зависимость адсорбционной активности поверхности кристаллов фторидов ЩЗМ от состояния поверхности на примере монокристалла MgF2. Предложен химический способ обработки окон из MgF2, позволяющий приблизить состояние механически полированных поверхностей к таковым в естественных сколах.
Практическое значение. Полученные в работе данные в ВУФ - области спектра позволяют более глубоко понять те физико-химические процессы, которые ответственны за изменение свойств монокристаллов, а, следовательно, более целенаправленно определить условия их эксплуатации, а также осуществить поиск способов
синтеза и подготовки исходных материалов для выращивания монокристаллических фторидов ЩЗМ.
Высокая чувствительность, информативность и универсальность ВУФ - спектрометрического метода исследования позволяет использовать его не только для качественного, по и для количественного контроля кислородосодержащих примесей в выращиваемых чистых и активированных кристаллах, а также для установления пороговых значений содержания кислородных примесей. В работе предложен способ достижения максимальной прозрачности в ВУФ- области спектра после термической и химической обработки окон из мопокристаллических фторидов ЩЗМ.
Реализация результатов работы отражена в актах внедрения.
Научные положения и результаты, выносимые на защиту:
-
Окрашивание примесных кристаллов фторидов ЩЗМ при облучении связано с образованием КСП во фторидах ЩЗМ, что вызывает уменьшение радиационной устойчивости кристаллов, вызванное наличием повышенной концентрации анионных вакансий в этих кристаллах по сравнению с чистыми.
-
Идентификация полос поглощения в ВУФ - спектрах термообработанных кристаллов путем введения кислородосодержащих активаторов в максимально чистые фторидные матрицы, позволяет осуществить количественную оценку влияния кислородосодержащих примесей и установить фактические концентрации примеси кислорода в кристаллах с помощью активационного анализа. На основе данных количественного анализа определены пороговые концентрации кислорода в чистых кристаллах.
-
Термическая обработка при температурах до 400С приводит к очистке поверхности механически обработанных кристаллов и, тем самым, значительно способствует улучшению прозрачности окон в ВУФ- области спектра. Высокотемпературная обработка фторидов требует соблюдения высокой степени чистоты в объеме про-калочной печи, поскольку не исключает возможности протекания реакции пирогид-ролнза с образованием на поверхности детали ПС с более высоким показателем преломления.
-
Метод эллипсометрии, основанный на моделировании неоднородных анизотропных отражающих систем, позволяет по изменению средней толщины поверхно-
стного слоя оценить адсорбционную способность поверхности оптического элемента из монокристаллов фторидов.
5. Изменение оптических свойств поверхностных слоев в процессе механиче
ской обработки монокристаллов фторидов подчиняются общей закономерности, за
ключающейся в квазипериодическом изменении показателя преломления и толщины
ПС с течением времени полирования. Показано, что отличие оптических свойств ПС
от свойств объема кристалла при полировании будут тем больше, чем больше глуби
на нарушенного слоя, величину которой можно определить методом эллипсометрни.
6. Метод определения оптических постоянных одноосных кристаллов, основан
ный на математическом моделировании в различных измерительных ситуациях ани
зотропной среды эффективным показателем преломления, позволяет при наименьшем
количестве проводимых измерений получить результаты с меньшей погрешностью,
чем при использовании приближенных формул или применении итерационного про
цесса поиска оптических постоянных.
Апробация работы. Основные результаты обсуждались на YI Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Новосибирск, 1981), на XII Всесоюзной конференции молодых специалистов (Киев, завод "Арсенал", 1981), на YI Всесоюзной конференции по физике вакуумного ультрафиолетового излучения и взаимодействия излучения с веществом ВУФ-2 (Москва, 1982), на II Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Харьков, 1982); на конференции молодых ученых и специалистов ЛФІІМАШ АН СССР "Научные проблемы современного машиноведения" (г. Ленинград, 1987 г.); на международных конференциях "Прикладная оптика-98" (С-Пб, 1998 г.), "Оптика-99" (С.-Пб, 1999 г.); на XXX и юбилейной, посвященной 100-летию университета, научно-технических конференциях ИТМО (ТУ) (С.-Пб, февраль, 1999 г., март 2000 г.); научно-методической конференции, посвященной 190-летию транспортного образования, (С.-ПбБ СПГУВК, ноябрь 1999 г.).
Публикации. Материалы диссертационной работы опубликованы в 28 научных ФУДах.
Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения; іяти глав; заключения; списка литературы, включающего 204 наименований; двух іриложений; содержит 280 страниц основного текста, 71 рисунок и 29 таблиц.
