Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние исследований и разработок в области твердотельных детекторов излучения 16
1.1. Физические основы преобразования оптического излучения в электрический ток с помощью р-п перехода 16
1.2. Элементарный твердотельный детектор излучения 28
1.3.Линейные и матричные детекторы излучения 33
1.4. Применение многоэлементных твердотельных детекторов излучения в атомно-эмиссионном спектральном анализе 38
2. Многоканальные линейные детекторы излучения большого размера 53
2.1. Расширение области спектральной чувствительности линейных детекторов излучения 54
2.2. Экспериментальное исследование квантовой эффективности линейных детекторов излучения 59
2.3. Методы построения линейных детекторов излучения большого размера 71
2.4. Методы тестирования линейных детекторов излучения 84
2.5. Апертурные характеристики линеек фотодиодов 99
3. Многоканальные анализаторы атомно-эмиссионных спектров 141
3.1. Методы построения многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров 143
3.2. Программа «Атом» для атомно-эмиссионного спектрального анализа 149
3.3. Методы калибровки и коррекции характеристик измерительных каналов анализаторов МАЭС в составе спектральных комплексов 155
3.4. Характеристики многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров 162
3.5. Аналитические возможности многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров 169
4. Применение многоканальных анализаторов оптического излучения в промышленности и научных исследованиях 190
4.1. Многоканальный анализатор атомно-эмиссионных спектров (анализатор МАЭС) 191
4.2. Малогабаритные многоканальные спектрофотометры и сканирующие камеры для научных исследований 198
Заключение 219
Литература 224
Приложение 234
- Элементарный твердотельный детектор излучения
- Экспериментальное исследование квантовой эффективности линейных детекторов излучения
- Методы калибровки и коррекции характеристик измерительных каналов анализаторов МАЭС в составе спектральных комплексов
- Малогабаритные многоканальные спектрофотометры и сканирующие камеры для научных исследований
Введение к работе
Диссертация посвящена разработке, исследованию и применению новых многоканальных средств регистрации и обработки изображений оптического диапазона излучения (160-1100 нм), предназначенных главным образом для решения задач атомно-эмиссионного спектрального анализа. Тем не менее, область их применения является более широкой и включает в себя задачи спектрофотометрии, хроматографии и информатики. По совокупности таких характеристик, как количество каналов (до 62000), спектральный и динамический диапазоны, разрешающая способность, габариты, программный сервис и возможность работы в реальном времени, разрабатываемые средства, называемые далее многоканальными анализаторами оптических изображений, качественно отличаются от регистраторов изображений, применяемых ранее в промышленных спектрографах, спектрометрах, квантометрах и других спектральных приборах и установках. Это означает, что многоканальные анализаторы оптических изображений предоставляют пользователю (экспериментатору, оператору) не только гибкие возможности для регистрации одномерных и двухмерных оптических изображений в реальном времени, но и развитый программный сервис для их логической и математической обработки, решения аналитических задач, наглядного 2D и 3D отображения данных, накопления и ведения архивов данных и т.п., а также для планирования, контроля и корректировки самого измерительного процесса.
Актуальность диссертации. На момент постановки работы в распоряжении экспериментаторов было довольно много приборов (установок) для анализа спектрального состава и яркости излучения, регистрации распределения этих величин по поверхности источника и изучения характера их изменения во времени. В общем случае такие приборы включали диспергирующий элемент (призма, дифракционная решетка и др.), детектор излучения и измерительное устройство. Диспергирующий элемент предназначался для разложения излучения в спектр по длинам волн, детектор излучения - для преобразования падающего излучения в электрический сигнал, а измерительное устройство - для нахождения спектральных и энергетических характеристик регистрируемого изображения. Такой принцип положен в основу работы спектрографов, спектрометров и квантометров отечественного и зарубежного производства. При этом в качестве детекторов излучения наиболее часто использовались фоточувствительные пластины или фотоэлектронные умножители, а регистрация оптических изображений проводилась фотографическим и фотоэлектрическим способами.
Главное достоинство фотографического способа - это возможность регистрации в течении одного промежутка времени - At, называемого временем экспозиции, любой части или всего изображения [1]. Так, например, если предел разрешения спектрографа в линейной мере составляет 0,01 мм, то на участке пластины длиной 5 см можно за время At зарегистрировать интенсивность 5000 спектральных линий. Однако, фотографические эмульсии требуют мокрого процесса проявления, а их квантовый выход не превышает 1% (на практике, значительно меньше).
Фотоэлектрический способ лишен указанных недостатков. Он предусматривает использование одного или нескольких фотоэлектронных детекторов излучения прямого отсчета. Ими чаще всего были фотоэлектронные умножители (ФЭУ). В силу этого фотоэлектрический способ по сравнению с фотографическим является более чувствительным (квантовый выход ФЭУ достигает 30 %) и более точным. Последнее обусловлено тем, что ФЭУ характеризуются довольно широким диапазоном изменения фототока от мощности излучения. Измерение значений интенсивностей спектральных линий и их компьютерная обработка могут проводиться в реальном времени. К недостаткам рассматриваемого способа следует отнести то, что данные о полном изображении могут быть получены только путем его последовательного сканирования.
Возможность качественного уучшения характеристик спектральных приборов (установок) появилась в 70-х годах прошлого столетия. В этот период методами микроэлектронной МДП - технологии были созданы линейные и матричные твердотельные детекторы излучения на кремниевых кристаллах [2]. Технология производства твердотельных детекторов излучения быстро совершенствовалась. Так, например, если в 1975 году в линейных твердотельных детекторах излучения (ТДИ) насчитывалось 1024 фотоприемных ячеек [2,3], то в 1997 году появились ТДИ матричного типа, содержащие 9216 х9216 ячеек [4]. Важно, что диапазон спектральной чувствительности кремния (400-1100 нм) - самого распространенного материала микроэлектроники - довольно хорошо пересекается с требуемым диапазоном чувствительности спектральных приборов, используемых в атомно-эмиссионном спектральном анализе, и что квантовый выход фотоприемных ячеек достигает значений 30-100 %. Это говорит о том, что микроэлектронная МДП - технология создает реальные предпосылки для разработки нового поколения детекторов излучения с преимуществами фотографического и фотоэлектронного способов регистрации оптических изображений. ТДИ, подобно фотопластинам, позволяют регистрировать изображения оптических спектров во всем рабочем диапазоне длин волн, и, подобно ФЭУ, обеспечивают получение электрических сигналов сразу же после возбуждения спектра.
Отметим, что атомно-эмиссионный спектральный анализ является в настоящее время высокочувствительным и оперативным методом идентификации и количественного определения элементов таблицы Менделеева в твердых, жидких и газообразных веществах [5]. Каждый из элементов этой таблицы в спектре излучения имеет свои специфические линейчатые структуры (спектральные линии), позволяющие идентифицировать их в анализируемой пробе, при этом интенсивность спектральных линий зависит от количественного содержания элемента в веществе. Процесс анализа включает испарение анализируемой пробы (если проба не является газообразной), диссоциацию (атомизацию) ее молекул, возбуждение излучения атомов и ионов пробы, разложение получаемого излучения в спектр, регистрацию спектра, идентификацию спектральных линий для установления элементного состава пробы (качественный анализ), измерение интенсивности аналитических линий элементов и нахождение количественного содержания элементов с помощью градуировочных зависимостей (количественный анализ).
Качественный и количественный анализы веществ проводят по так называемым аналитическим линиям, являющимися (в случае определения следов элементов) наиболее интенсивными в спектре излучения атомов и ионов интересующего элемента.
В процессе качественного анализа требуется однозначно установить наличие в спектре пробы аналитических линий искомых элементов, или, идентифицировав присутствующие в спектре линии, определить ее элементный состав. Принадлежность присутствующих в спектре линий к тому или другому элементу устанавливается обычно с помощью таблиц и атласов спектральных линий.
Количественный анализ основывается на зависимости интенсивности аналитических линий элементов от их абсолютного содержания или концентрации в анализируемой пробе. Обычно эта зависимость описывается эмпирической формулой Ломакина-Шайбе
1Л = аСь, (1) где ід ~ средняя интенсивность аналитической линии (за вычетом интенсивности фона и посторонних линий), С - концентрация (или абсолютное содержание) элемента в пробе, а и Ъ - некоторые постоянные, зависящие от условий и параметров метода анализа.
При логарифмировании зависимость (1) принимает вид
Igljj^b-lgC + A, (2) где Л - lga . Отсюда следует, что связь между логарифмом интенсивности аналитической линии и логарифмом концентрации данного элемента в анализируемой пробе является линейной. Линейная область в атомно-эмиссионном спектральном анализе обычно охватывает не более 3-4 порядков величины содержания элемента (иногда до 5-6 порядков). Конкретный вид зависимости (1) и соответствующих граду ировочных графиков устанавливают с помощью так называемых стандартных образцов (СО) или образцов сравнения (ОС), состав которых идентичен или близок к таковому в анализируемых пробах.
Атомно-эмиссионный спектральный анализ благодаря своей оперативности и низким пределам обнаружения элементов широко используется для контроля сырья и готовой продукции в металлургической и машиностроительной промышленности, в геологии, при обогащении руд полезных ископаемых, в судебно-медицинской экспертизе и в других областях народного хозяйства.
Работа по теме диссертации начата автором в 1987-1988 годах. Было принято во внимание: а) существенное возрастание роли в современных технологиях чистых и сверхчистых веществ; б) созревшая потребность в обновлении имеющегося в аналитических лабораториях парка приборов для атомно-эмиссионного спектрального анализа; в) возможность создания новых многоканальных средств регистрации изображений на основе твердотельных детекторов излучения; г) возможность применения многоканальных анализаторов изображений не только в атомно-эмиссионном спектральном анализе, но и в спектрофотометрии, хроматографии и информатике. Сказанное позволяет сделать вывод о том, что работа по теме диссертации является своевременной и актуальной.
Первые шаги в этой области позволили установить не только преимущества, но и недостатки существующих многоэлементных твердотельных детекторов: разброс параметров их фотоячеек; низкая квантовая эффективность в УФ области спектра; зависимость параметров ячеек от температуры окружающей среды; не соответствие геометрических параметров фотоячеек особенностям атомно-эмиссионных спектров и др. Поэтому исследовательская часть диссертации была ориентирована, главным образом, на поиск путей существенного снижения влияния указанных негативных факторов на метрологические характеристики многоканальных твердотельных детекторов излучения, а также на поиск путей создания линейных твердотельных детекторов большого размера (до 62000 фотоячеек и более). В свою очередь ее экспериментальная часть была направлена на разработку многоканальных анализаторов оптического излучения с развитыми программными средствами и на их применение в промышленных приборах атомно-эмиссионного спектрального анализа и в установках научного эксперимента.
Связь с государственными программами. Работы по теме диссертации выполнялись по темам НИР Института автоматики и электрометрии СО РАН «Физико-технические основы 2D и 3D лазерных технологий (новые материалы и элементы для лазерных технологий; сверхразрешение; технологии синтеза моделей и изображений; микро — и наноструктуирование материалов). Развитие на их основе базовых лазерных технологий производства новых элементов, приборов и систем двойного применения», гос. per. № 01,9.60013066; «Методы высокопрецизионных оптических измерений для экспериментальной физики», гос. per. № 01.9.60013071; грантам Ведущих научных школ РФФИ № 96-15-98219 (1997-1999 г.г.) и № 00-15-99089 (2000-2002 г.г.); Интеграционному проекту Президиума СО РАН «Исследование процесса формирования хромосом животных и растений: ДНК - белковый состав в гетерохроматиновых районах и изучение динамики их образования с помощью новой приборной техники» (2000-2002); «3D лазерные микротехнологии, системы и элементы» (2003-2007) (гос. per. № 0120.0405434).
Цели и задачи диссертации. Целью работы является разработка, исследование и применение нового поколения многоканальных анализаторов оптических изображений и создание на их основе современных измерительных приборов и установок для научных исследований и промышленности.
Основное внимание уделялось разработке многоканальных анализаторов изображений, предназначенных для регистрации и обработки атомно-эмиссионных спектров, спектров поглощения веществ и пространственных распределений интенсивности излучения оптического излучения. Отличительными признаками нового поколения анализаторов изображений являются: высокая степень многоканальности (до 62000 каналов), возможность работы в ультрафиолетовой области электромагнитного излучения, достаточная для современных применений точность измерения интенсивности излучения, возможность регистрации и анализа изображений в реальном времени и развитый программный сервис. Такие средства помимо большого (а в ряде случаев - чрезвычайно большого) количества измерений, выполняемых в едином технологическом цикле наблюдений, должны также проводить сложную логическую и математическую обработку результатов измерений, обеспечивать наглядную 2D и 3D визуализацию данных, обнаруживать и корректировать ошибки, составлять и вести базы данных и другое, включая диагностику своего текущего состояния и состояния окружающей среды с последующей корректировкой режима измерений.
Необходимо было решить следующие задачи:
Показать, что цели диссертации наиболее отвечают детекторы линейного типа, состоящие из N {N — 1024, 2580, 5160) автономных фотодиодных ячеек, и исследовать их апертурные характеристики (зависимость выходных откликов соседних фотодиодных ячеек от геометрического положения входного «точечного» светового сигнала).
Предложить методы повышения квантовой эффективности полупроводниковых р-п переходов в ближней ультрафиолетовой области
11 излучения и, исходя из особенностей атомно-эмиссионных спектров, создать базовую однокристальную линейку с JV—2580 фотодиодными ячейками со спектральной чувствительностью в области 160-1100 нм. Создать аппаратно-программные средства для измерения квантовой эффективности фотодиодных ячеек во всем рабочем диапазоне длин волн.
Разработать методы построения линейных детекторов излучения большого размера (//=62000 и более) - термостабилизированных многокристальных сборок линеек фотодиодов, предназначенных для регистрации атомно-эмиссионных спектров в реальном времени, и в том числе методы, измерительные установки и соответствующее программное обеспечение для тестирования, отбора и «паспортизации» линеек и сборок на стадиях их производства и эксплуатации.
На основе многокристальных сборок линеек фотодиодов разработать: а) методы построения многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров, как средств измерения интенсивностей спектральных линий, для модернизации существующего парка спектрографов и квантометров; б) методики калибровки и коррекции характеристик их измерительных каналов и в) программное обеспечение для настройки и управления работой анализаторов и других устройств спектральных комплексов.
5. Создать образцы анализаторов оптических изображений для заводских, исследовательских и учебных лабораторий и изучить опыт их применения.
Степень обоснованности результатов диссертации.
Физико-технические и технологические решения, положенные в основу многоканальных анализаторов оптических изображений и их элементов (базовых линеек, многокристальных сборок) прошли экспериментальную проверку. Подтверждено соответствие характеристик созданных многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров (сокращенно — анализаторов МАЭС) требованиям ТУ и требованиям Госстандарта России при их включении в Реестр средств измерений РФ. Результаты диссертации подтверждены также положительным многолетним опытом применения созданных анализаторов изображений в промышленности и получением с их помощью результатов спектрального анализа, удовлетворяющих требованиям современных отечественных и международных стандартов.
Методы исследований. При выполнении диссертации использовались теоретические и экспериментальные методы оптической спектроскопии, прикладной оптики, микроэлектроники, измерительной и вычислительной техники.
Научная новизна. Новыми результатами диссертации являются: методы физико-технической реализации термостабилизированных многокристальных сборок детекторов излучения большого размера (плоских, многострочных, по кругу Роуланда), в том числе сборок без «мертвых» зон, позволившие решить проблему создания целого ряда линейных детекторов оптического излучения (спектральный диапазон 160 - 1100 нм, количество фотоячеек до 62000 и более) для обновления существующих и создания новых приборов атомно-эмиссионного спектрального анализа; методы и средства для тестирования, отбора и «паспортизации» однокристальных линеек фотодиодов на стадиях их производства, изготовления многокристальных сборок и их эксплуатации, позволившие расширить круг решаемых задач и улучшить метрологические характеристики многоканальных спектрометров, создаваемых на их основе; методы реализации анализаторов МАЭС (на основе многокристальных сборок), как средств измерения интенсивностей спектральных линий, с характеристиками и пользовательским аппаратно-программным сервисом на уровне лучших мировых образцов; универсальный программный модуль BmkHware.dll, позволивший освободить программистов, развивающих программное обеспечение (ПО) для атомно-эмиссионного анализа, от учета особенностей реализации анализаторов, их интерфейсов и др. оборудования; полученные с помощью созданных многоканальных анализаторов оптических изображений результаты научных исследований продукта фотолиза N (4 - азидофенил) - 1, 2 - диаминоэтана, спектральных характеристик отражательных фотополимерных голограмм, оптического качества интраокулярных линз и матричной оптической системы.
Новизна результатов подтверждена приоритетными научными публикациями и патентами РФ.
Практическая ценность и реализация результатов работы. Физико-технические решения, принятые при создании многоканальных анализаторов оптических изображений, включая комплекс компьютерных методов (+средств) тестирования, отбора и «паспортизации» фотодиодных линеек и сборок, а также методов калибровки и коррекции характеристик их измерительных каналов, составляют новый арсенал технических, измерительных и программных средств для инженерных применений в научньк исследованиях и промышленности в области экспериментальной оптической спектроскопии. На основе полученных результатов созданы: многоканальный анализатор атомно-эмиссионных спектров - МАЭС (количество каналов — до 62000, шаг размещения фотоячеек — 12,5 мкм, рабочий спектральный диапазон - 160 - 1100 нм); малогабаритный многоканальный спектрофотометр с компьютерным управлением типа «Колибри» (количество каналов - 2580, спектральный диапазон - 190 - 800 нм, предел разрешения - 1 нм); многоканальный сканер типа «СКАН» для ввода в компьютер черно-белых и цветных оптических изображений (количество каналов - 1024 (2560, 5120), разрешающая способность (для листа формата А4) - 120 (300, 600) dpi).
Приборы в количестве более 200 шт. нашли применение в Институтах РАН и промышленных предприятиях России, Украины, Казахстана, Латвии, Узбекистана и Южной Кореи. Их характеристики не уступают лучшим зарубежным приборам аналогичного назначения, а по ряду параметров превосходят их. Анализаторы широко используются в учебном процессе на физических и химических кафедрах ведущих университетов России (МГУ, СПбГУ, НГТУ, НГУ, УГТУ, ТГУ и др.). На защиту выносятся: методы и средства для измерения квантовой эффективности многоэлементных фотодиодных линеек в диапазоне длин волн 180 - 700 нм; физико-технические решения термостабилизированных многокристальных сборок линеек фотодиодов, включая методы (+средства) тестирования, отбора и «паспортизации» линеек и сборок в целом; многоканальный анализатор атомно-эмиссионных спектров, как средство измерения интенсивностеи спектральных линий, характеристики которого отвечают требованиям ТУ 25-7401-11855928-01 и позволяют решать задачи атомно-эмиссионного спектрального анализа в соответствии с требованиями отечественных и международных стандартов.
Апробация работы. Результаты диссертации рассматривались на ряде Международных и отечественных конференций и семинаров: «Сибирский аналитический семинар» (Новосибирск, 1994, ИНХ СО РАН); Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996, КГУ); Конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996, 2004, ИК СО РАН ); XIV Уральская конференция по спектроскопии (Заречный, 1999, УТУ); XV Уральская конференция по спектроскопии, (Заречный, 2001, УГТУ- УПИ); 10-й Юбилейный научно-практический семинар «Аналитика 2002» (Санкт-Петербург, 2002, ОКБ Спектр); Seventh International Symposium on "Laser Metrology Applied to Science, Industry, and Everyday Life" (Новосибирск, 2002, SPIE); I, II, III, IV, V, VI Международные симпозиумы «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2000-2005 гг.).
Личный вклад. Автором предложены методы построения термостабилизированных многокристальных сборок, методы отбора, тестирования и «паспортизации» линеек и сборок, а также методы калибровки и коррекции характеристик измерительных каналов анализаторов изображений. Работы по созданию, испытанию и внедрению образцов многоканальных анализаторов изображений (в том числе универсального модуля BmkHware.dlf) выполнены коллективом исследователей, инженеров и технологов под руководством и при непосредственном участии автора.
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 11 научных работах, в том числе в 1 патенте РФ, 9 научных статьях и 1 отчете.
Исследования и разработки по теме диссертации выполнены в Институте автоматики и электрометрии СО РАН г. Новосибирск.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4-х разделов (глав), заключения, списка литературы и приложения (241 страница, 1Q9 иллюстраций, 7 таблиц и 91 цитируемый источник). Рисунки имеют сквозную нумерацию внутри каждой из глав и приведены в их конце. Этот же принцип нумерации по главам принят и для формул.
Элементарный твердотельный детектор излучения
Под элементарным твердотельным детектором излучения будем понимать МОП - фотоячейку (или, иначе, фотодиодную ячейку), у которой преобразование интенсивности входного излучения в выходной электрический ток осуществляется с помощью резкого р-п перехода, а формирование и измерение выходного сигнала проводится с помощью вспомогательных МОП - структур. Полупроводниковый р-п переход и интегрированная с ним МОП - структура создаются на кремнии в едином технологическом процессе. Способ построения МОП - фотоячейки и особенности её работы в режиме накопления заряда рассмотрены ниже.
Устройство простейшей МОП - фотоячейки иллюстрируется с помощью рис.1.5 а, б, где а) - вид поперечного сечения по А-А, а б) - его топологическое изображение [3, 10]. Здесь 1- полупроводниковая подложка р - типа проводимости, 2, 3 - две пространственно разделенные области п — типа проводимости (получаются путем диффузии или ионной имплантации примеси), 4 — электрод затвора, 5 - проводящие шины, электрически связанные сп- областями, 6 — подзатворный диэлектрик, который формируется чаще всего из двуокиси кремния. Светочувствительным элементом фотоячейки, как следует из раздела 1.1, является обедненная область р-п перехода (далее - фотодиод), находящаяся на границе раздела между полупроводниками пир- типов проводимости. Площадь входного окна фотодиода - Ах х Ау. Анодом фотодиода является подложка 1. Истоком МОП - транзистора является область 2, а его стоком - область 3.
Принципиальная схема такой фотоячейки показана на рис. 1.6, где В -соответствует электроду подложки, a S, G и D - соответственно истоку, затвору и стоку МОП — транзистора. Чувствительный к излучению р-п переход изображен на рисунке в виде фотодиода, который, согласно эквивалентной схемы р-п перехода (см. рис. 1А\ характеризуетсяМОП — Метал-Окисел-Полупроводник дифференциальной емкостью и шунтирующим высокоомным сопротивлением. МОП - транзистор выполняет роль ключа. С его помощью фотодиод подключается к внешнему источнику питания (клемма D) или отключается от него. Управление двумя состояниями ключа («включен», «выключен») осуществляется путем подачи на затвор напряжения UQ-Обратносмещенный режим работы фотодиода, обеспечивается тем, что положительный полюс внешнего источника через сопротивление нагрузки і?я подключен к клемме стока D, а отрицательный полюс - к клемме В.
Пусть Vj - пороговое напряжение, свойственное МОП - транзистору со стороны затвора. Тогда согласно [10, 11], еслито ключ будет находиться в состоянии «открыт» и в цепи D -В будет протекать заметный ток, в результате чего емкость фотодиода зарядится до напряжения US UQ.
В этом случае UQ - напряжение на стоке МОП — транзистора, близкое по значению напряжению UeH, В неравенствах (1.27) и (1.28) параметр 0 является коэффициентом влияния подложки. При закрытом состоянии транзистора емкость будет медленно разряжаться под влиянием протекающего в цепи D В темнового тока. Постоянная времени разряда типовых МОП — фотоячеек с малой площадью составляет несколько секунд.
Пусть теперь излучение с интенсивностью 1о попадает на входное окно фотодиода площадью Ах х Ду. Тогда вследствие генерации в обедненной области зарядов и протекания фототока напряжение на истоке МОП — транзистора в линейном приближении станет равным при малых значениях интенсивности ипри больших значениях интенсивности, где- мощность падающего светового потока, Фон — мощность светового потока насыщения, при котором / =0, а А/ и Й2 -коэффициенты пропорциональности [10]. Из (1.29) и (1.30) следует, что при увеличении значения Фо до Фон напряжение на истоке становится равным нулю, что соответствует полному разряду емкости фотогенерированным током.
При работе МОП — фотоячейки в режиме накопления заряда и падения на его светочувствительную площадку Ах х Ау излучения с интенсивностью 10 емкость перехода, ранее заряженная до напряжения U UD, под действием фототока Зф и темнового тока J& протекающих в течении времени tH (время накопления или время экспозиции), разрядится до уровня US UQ. В этом случае о значении входной интенсивности излучения можно судить или по заряду Д), потерянного емкостью р-п перехода Со, или, что эквивалентно, по перепаду напряжения на истоке МОП - транзистора, равного в линейном приближении
Для определения величины (1.31) в МОП - транзистор вводится так называемая «измерительная цепь», которая подключается к стоку транзистора или к его истоку, как это показано на рис. 1.7 а, б. Работа первой из приведенных схем базируется на измерении заряда AQ, необходимого для подзарядки емкости Ср, при которой напряжение Us на истоке МОП -транзистора восстанавливается до уровня Us Up от внешнего источника питания. Подзарядка происходит при открытом состоянии МОП -транзистора. Работа второй схемы, в отличие от первой, основана на непосредственном измерении перепада напряжения AUs в соответствии с выражением (1.31). Более предпочтительной, на наш взгляд, является вторая схема, которая позволяет уменьшить влияние «паразитных» емкостей МОП -фотоячейки на результаты измерения, а также разделить по времени процессы измерения напряжения AU$ и подзарядки емкости р-п перехода. Последнее из преимуществ можно использовать для уменьшения шума считывания путем реализации двойной коррелированной выборки. Однако вторая из представленных схем имеет существенный недостаток, вытекающий из того, что значение емкости Сд прямо связано с размером площади фотодиода Ах Ау. Это обстоятельство не позволяет при заданных размерах фотодиода изменять емкость Сц для достижения необходимой чувствительности. Так, в формуле (1.29) коэффициент пропорциональности а;, характеризующий вольт-ватную чувствительность фотоячейки при малых значениях интенсивности, связан с емкостью С& соотношением а/ 1/Сд . Общим недостатком схем а, б является то, что емкость Сц зависит от напряжения на р-п переходе, что приводит к изменению спектральной чувствительности в процессе накопления.
В диссертации в качестве элементарного детектора излучения использована фотодиодная ячейка, разработанная Бехтеревым А.В. и Десятковым В.Г.. Схема такой фотоячейки показана на рис. 1.8 а, б. В отличие от традиционной схемы (рис. 1.7 б) в фотоячейку дополнительно введен трехзатворный ПЗС — интегратор, где Ure/ - электрод, задающий напряжение смещения фотодиода, Fjnl — электрод интегратора, под которым происходит накопление фотогенерированного заряда, Ftr - электрод, изолирующий интегратор от диффузионной области с плавающим потенциалом (сокращенно - ГТДО). Распределения потенциалов в режимах накопления и переноса в ПДО фотогенерированного заряда показаны на рис. 1.8 б.
Накопление фотогенерированного заряда фотоячейки осуществляется под электродом Fjnt при постоянном напряжении смещения фотодиода, задаваемого напряжением Uref. При этом спектральная чувствительность S(X) фотодиода не зависит от накопленного заряда, поэтому фототок равенгде Дх х Ау — площадь входного окна фотодиода, 1{Х, І) - интенсивность излучения на длине волн Я в момент времени /, а Хмин и Хмакс - границы спектрального интервала, в котором значения І(Х,і) Ф 0. Накопленный под электродом интегратора за время экспозиции 1ц фотогенерированный заряд AQ равенгде Jfi - темновой ток фотодиода. После окончания экспозиции заряд AQ переносится на выходную емкость Сццо путем изменения напряжений на электродах трехзатворного ПЗС — интегратора (Uref, Fjnt, F ).
Такая фотодиодная ячейка позволяет проводить накопление фотогенерированного заряда без изменения напряжения смещения фотодиода и получать требуемую вольт-ватную чувствительность й] \1Спдо путем формирования нужного значения емкости Сцдр. На ее основе, как будет отмечено далее, создан линейный детектор излучения, содержащий 2580 таких фотоячеек. Детектор обеспечивает параллельное накопление фотогенерированных зарядов во всех ячейках и их последующее последовательное считывание.
Экспериментальное исследование квантовой эффективности линейных детекторов излучения
Согласно задачам диссертации линейные детекторы излучения должны обеспечивать параллельное и практически одновременное детектирование интенсивности многих спектральных линий в диапазоне длин волн от 160 нм до 1100 нм. Поэтому следует иметь информацию о значениях и разбросе квантовой эффективности их фотоячеек на различных длинах волн с тем, чтобы при необходимости компенсировать или минимизировать влияние разброса такого параметра на метрологические характеристики приборов. Понятно также, что выбор того или иного производственного маршрута изготовления линейных детекторов также базируется на знании их реальных характеристик, в том числе спектральных.
В процессе выполнения диссертации были разработаны методика и установка для измерения квантовой эффективности многоэлементных линейных детекторов излучения, что позволило получать объективные данные о их характеристиках. Однако прежде, чем приступить к их рассмотрению, поясним способ определения квантовой эффективности фото детекторов и отметим связь этого параметра с их спектральной чувствительностью.
Способ определения квантовой эффективности линейного детектора излучения основан на сравнении выходных сигналов его фотоячеек с выходным сигналом калиброванного фотодиода с известной квантовой эффективностью. При этом предполагается, что тот и другой детекторы излучения освещаются монохроматическим излучением одной и той же интенсивности или мощности поочередно.
Определим вначале связь выходного сигнала калиброванного фотодиода с плотностью мощности падающего излучения. Согласно [54], квантовая эффективность калиброванного фотодиода определяется по формуле зарегистрированных фотоэлектронов, рождённых этими фотонами.
Схема измерения фототока к калиброванного фотодиода приведена па рис.2.4, где 1 - фотодиод, а 2 - операционный усилитель. При освещениифотодиода 1 на выходе усилителя 2 возникает ток К , где к выходное напряжение усилителя, а -сопротивление обратной связи. За время экспозиции / фотодиод генерирует заряд
Как известно, общий заряд есть число фотоэлектронов, умноженное наЭнергия падающего потока Е есть число фотонов, умноженное на энергию одного кванта, т.е.Тогда мощность падающего на фотодиод светового потока равна Определим теперь зависимость квантовой эффективности ячеек многоэлементного детектора от его выходного сигнала. Эквивалентная схема фотоячейки приведена нарис.2.5, где 1 р п переход, С - выходная емкость ячейки, a U — напряжение общей шины. При подключении к общей шине ёмкость С заряжается до напряжения U, после чего ключ размыкается. Под действием света через р-п переход протекает ток, пропорциональный интенсивности излучения. Фотогенерированныи заряд, разряжающий ёмкость С, равен или с учетом измеренной плотности мощности IV, значение которой определяется выражением (2.10), по конечной формуле Можно видеть, что при определении квантовой эффективностифотоячейки используются значения выходного напряжения к и квантовойэффективности к калиброванного фотодиода.Спектральная чувствительность калиброванного фотодиода есть отношение выходного тока к мощности падающего на его фоточувствительную поверхность излучения с длиной волны X
Так как спектральная чувствительность калиброванного фотодиода является известной величиной, то плотность мощности излучения можно найти по формулеФотогенерированный элементарной фотоячейкой ток за время экспозиции t создает заряд Q. Тогда с учетом (2.11) получимгде s- площадь ее фоточувствительного окна. С учетом (2.21) и (2.20) получим формулу для расчета спектральной чувствительности фотоячейкиквантовой эффективности (2.18) и спектральной чувствительности (2.23) являются подобными. Подставляя в (2.18) и (2.23) значения параметров фотоячейки многоэлементного ТДИ типа БЛПП-369 и калиброванного фотодиода (С=б.6-10"М Ф, Д=1Л5 1010Ом, U= 9 В, ЛГпшх=100), а также предполагая, что sjs=l (это Найдём также формулу связи квантовой эффективности и спектральной чувствительности. Для этого приравняем значения плотности излучения W(l), найденные в (2.10) и (2.20). Получим, чтоW R\qe\KK{X)sK Из (2.26) следует, что связь квантовой эффективности и спектральной чувствительности детектора определяется формулой
Способ измерения квантовой эффективности (спектральной чувствительности) линейных детекторов излучения более подробно поясним с помощью рис.2.6, где КФ - калиброванный фотодиод. Излучение, прошедшее через монохроматор, с помощью поворотного зеркала направляется в канал калиброванного фотодиода или в канал исследуемого детектора. Для каждой из длин волн по результатам измерения выходных сигналов КФ и сигналов линейки детекторов рассчитывается спектральная чувствительность или квантовая эффективности по формулам (2.18) и (2.23) соответственно. Для уменьшения интенсивности паразитного рассеянного света (особенно в области А 250 нм) необходимо применять двойной монохроматор. При этом выходная щель первого из них является входной щелью для второго. Поскольку воздух поглощает излучение с длинами волн меньших 200 нм [54 — 56], то для проведения измерений в этой области необходимо, чтобы монохроматор был вакуумным или газонаполненным (например, азотом или аргоном).
Установка, предназначенная для измерения квантовой эффективности линейных детекторов излучения, создана на базе двойного газонаполненного монохроматора GARY-16. В качестве газа наполнения использовался очищенный азот. Схема установки приведена на рис.2.7. Излучение источника видимого (L2) или ультрафиолетового (L1) света попадает на входную щель S1 монохроматора. На выходе (щель S3) получается монохроматический пучок света в диапазоне длин волн 167-800 нм. Перестройка длины волны осуществляется с помощью призменного поворотного механизма. Затем, при помощи зеркал Z6 и Z7 излучение последовательно (через фокусирующие зеркала R1 и R2) подается на входы линейки фотодиодных ячеек или калиброванного фотодиода.
Методы калибровки и коррекции характеристик измерительных каналов анализаторов МАЭС в составе спектральных комплексов
Под «измерительным каналом» анализатора МАЭС будем понимать совокупность взаимосвязанных элементов, которые обеспечивают преобразование интенсивности входного излучения, падающего на одну фотоячейку, в выходной электрический сигнал и получение численного значения этого сигнала.
Для ясности эквивалентная схема і-ой фотоячейки линейки БЛПП-369 показана на рис.3.9, где / = 1, 2, 3, ..., 2580. В сравнении со схемой, приведенной ранее на рис. 1.8, здесь для простоты исключен ПЗС-интегратор, находящийся между точками А и Б, но введены дополнительные элементы, с помощью которых проводится измерение напряжения на выходной емкости Сщо- Ими являются транзистор Тр и МОП-ключ К2. Перед переносом фотогенерированного заряда AQ из под электрода интегратора на емкость Сщо ключ К1 замыкается и емкость Сщо заряжается до напряжения U UD. После переноса заряда, реализуемого с помощью управляемых электродов ПЗС-интегратора, напряжение на емкости Сщо становится равныма изменение заряда AQ определяется выражением (1.33).
С помощью ключа К2 выход фотоячейки подключается через выходную шину ко входу внешнего усилителя-преобразователя «ток-напряжение», выполненного на основе операционного усилителя (ОУ). ОУ является общим для всех фотоячеек многоэлементного детектора, последовательно подключаемых к выходной шине, В таком режиме работы ОУ входное сопротивление усилителя-преобразователя равно нулю. Это позволяет резко снизить влияние емкости выходной шины, общей для всех фотоячеек, увеличить скорость их опроса и повысить устойчивость усилителя к сторонним электромагнитным наводкам. При замыкании ключа К2 ток, протекающий через транзистор Тр (определяется напряжением на емкости Спдо\ с помощью ОУ преобразуется в напряжение. После аналого-цифрового преобразования числовое значение напряжения 1/вЪ[Х вводится в компьютер.
Таким образом, из сказанного следует, что в состав г-го «измерительного канала» анализатора, позволяющего входной интенсивности излучения / поставить в соответствие числовое значение Uebix входят как элементы фоточувствительной ячейки, указанные на рис.3.9, так и общие для всех ячеек выходная шина, ОУ и АЦП.
Важной особенностью измерительных каналов анализатора МАЭС является то, что зависимость выходного сигнала Цвых фотоячеек от напряжения U на емкости Сцдо является нелинейной и определяется свойствами транзистора 7р, а изменение характера этой нелинейности от ячейки к ячейке - разбросом параметров транзисторов Тр. Для примера графики зависимостей выходного сигнала 1/вых от напряжения U на емкости Спдо для фотоячеек с номерами 125 и 2473 одной из линеек EJ11111-369 показаны на рис.3.10. Здесь значение напряжения Uebtx измерялось в процентах полной шкалы АЦП (2 ). На правой и левой крайних ветвях графиков видна слабая зависимость выходного напряжения UebIX от напряжения U (участки насыщения). Обычно при настройке анализатора МАЭС границы рабочего диапазона зависимости Ueblx(U) выбираются при значениях l/вых и U, меньших на 5% (и более) от максимальных уровней насыщения. Эти значения отмечены на графиках пунктирными линиями. Разброс зависимостей Ueblx(U) у разных фотоячеек говорит о том, что одно и то же значение выходного сигнала 1/вых может быть получено при различных напряжениях на емкостях Сщо (см- левую верхнюю область) или, наоборот, при одном и том же значении напряжения на емкостях Сщо значения ивых будут различными (см. правую нижнюю область).
В свою очередь зависимости выходного сигнала фотоячеек Ueblx от изменения напряжения AU на емкости Сщо имеют вид, показанный на puc3.lL Они получены при условиях, что границы рабочих участков зависимостей UeblXri(U) определены в соответствии с ранее указанной методикой, в частности, напряжение UQ = 9 В. Заслуживает внимания разброс значений выходных сигналов фотоячеек при ДС/= 0. Такие сигналы принято называть темповыми. Ясно, что всем фоточувствительным ячейкам анализатора МАЭС будет соответствовать в общем случае семейство из 2580-ЛГ подобных кривых, где N - количество линеек БШ111-369 в многокристальной сборке.
Если на все фотоячейки подать монохроматическое излучение с постоянной интенсивностью /, то зависимости UeblX)i(AU) с учетом (3.2), (1.32) и (1.33) можно привести к видугде / = 1,..., 2580-ЛГ Это означает, что при измерении одного и того же значения интенсивности излучения / отклики фотоячеек анализатора будут различными, что, конечно, является негативным фактором. Снижение влияния «разброса характеристик» измерительных каналов фотоячеек можно обеспечить путем их калибровки. Смысл калибровки в общем случае состоит в том, чтобы для каждой из рабочих длин волн и для каждой из фоточувствительных ячеек получить значения UebVCii при заранее заданных значениях интенсивности, например, при значениях, меняющихся по закону li=0, IQ, 2IQ, ЗІО, ... и т.д. (см.рис.3.11). Поскольку измерение откликов Ueblxj фотоячеек проводится при конечном количестве уровней интенсивности, то зависимости вида (3.3) для всех измерительных каналов находятся путем аппроксимации полученных данных полиномом т-ой степени. Если для каждого из измерительных каналов анализатора известна зависимость вида (3.3), то по наблюдаемому текущему значению выходного сигнала /вьИі,-можно найти соответствующее ему значение входной интенсивности излучения /,. Однако задача калибровки довольно большого числа измерительных каналов анализатора требует существенных материальных затрат и затрат времени, связанных главным образом с созданием управляемого источника излучения, позволяющего формировать заранее заданные значения интенсивностей излучения 1(=0, Ig, 2IQ, 3IQ, ... для каждой из рабочих длин волн. Поэтому следует искать другие, более простые методы калибровки измерительных каналов. Атомно-эмиссионный спектральный анализ предоставляет такие возможности.
Действительно, после введения анализатора МАЭС в состав спектрального комплекса и проведения операции профилирования можно считать, что на каждую из фотоячеек падает монохроматическое излучение с соответствующей этой фотоячейке длиной волны. Однако специфика спектральных приборов для атомно-эмиссионного спектрального анализа такова, что известные сегодня источники света, имеющие непрерывный спектр излучения, не обеспечивают необходимый для калибровки уровень интенсивностей на входах измерительных каналов анализатора МАЭС. Единственно, что легко реализуется, так это процесс измерения темновых сигналов фоточувствительных ячеек анализатора (т.е. выходных сигналов фотоячеек при отсутствии излучения). Поэтому корректировка разброса выходных сигналов фотоячеек, освещенных линейчатым спектром, может достаточно эффективно проводится путем вычитания из них темновых сигналов. В качестве примера на рис.3.12 показан характер зависимостей
Малогабаритные многоканальные спектрофотометры и сканирующие камеры для научных исследований
В научных исследованиях для регистрации спектров излучения, спектров поглощения, распределения поля в оптических системах и т.п. могут использоваться анализаторы изображений с форматами входных каналов 1024, 2580 и 5160. В сравнении с анализаторами атомно-эмиссионных спектров (см. раздел 4.1) такие устройства являются гораздо более простыми, компактными и имеют меньшую стоимость. Примерами могут служить разработанные автором спектрофотометры типа «Колибри» и сканирующие камеры типа «Скан» [82], начальные версии которых содержали по 1024 входных каналов, а затем по мере развития полупроводниковой технологии производства линейных фотодетекторов количество их входных каналов было доведено до 2560 и 5120.
Оптическая схема спектрофотометра «Колибри» показана на рис.4.4. Осветитель с помощью линзы формирует параллельный пучок света. В кюветном отделении устанавливается исследуемый образец. Прошедший световой пучок фокусируется на входной щели полихроматора (ширина щели 25мкм), а затем поступает на вогнутое зеркало с R=200MM. Последнее преобразует его в параллельный пучок света, освещающий плоскую дифракционную решетку (N=450urrp/MM). В зависимости от длины волны отраженные световые пучки первого порядка дифракции имеют разные углы наклона по отношению к нормали решетки. Выходное вогнутое зеркало фокусирует дифрагированный свет на линейке фотодиодов. Способы скоростного считывания сигналов с линейки фотодиодов и их ввода в компьютер рассмотрены в разделе 3.1. Спектрофотометр содержит два сменных осветителя, выполненных на основе галогеновой лампы накаливания мощностью 2,5 вт и УФ лампы ДЦС-30. В силу этого рабочие спектральные диапазоны спектрофотометра составляют 400-1100 нм и 190-550 нм соответственно. Спектральное разрешение — 0,5 нм, диапазон измеряемой оптической плотности - 0 - 2,5 о.е.. Время измерения спектра поглощения (без накопления сигнала) составляет 0,01 - 2,5 с.
Структурная схема сканирующей камеры или, иначе, многоканальногосканера типа «Скан» показана на рис.4.5. Сканер предназначен для ввода вкомпьютер черно-белых и цветных оптических изображений. Изображенобъекта, сформированное объективом, сканируется линейкой фотодиодо,закрепленной на подвижной каретке. Каретка перемещается с помощьюшарико-винтовой пары шаговым двигателем. При этом осуществляетсяпострочный ввод изображения в компьютер. Для ввода цветных изображенийперед линейкой фотодиодов может устанавливаться блок светофильтровRGB (красный-зеленый-синий). Светофильтры переключаютсямеханическим способом. Для считывания изображений с листа формата А4 - A3 камера комплектуется штативом, а для ввода изображений со слайдов 24x36 мм и 60 60 мм - специальной приставкой. Основные параметры камеры; количество каналов считывания — 1024 (2560, 5120), размер фотоячейки - 12x12 мкм , разрешающая способность (для листа формата А4) - 120 (300, 600) dpi (точек на дюйм), количество полутонов - 4096, спектральный диапазон - 300-1000 нм, время сканирования изображения — 30с.
Спектрофотометры и сканирующие камеры снабжены развитым программным обеспечением и позволяют проводить считывание, накопление и обработку оптических изображений в автоматических режимах. Передача данных из сканирующей камеры в графические редакторы (CorelDraw, Photoshop и т.д.) ведется по протоколу Twain32 с помощью специально созданного программного модуля. Полученные результаты отображаются на мониторе компьютера методами ID, 2D и 3D - графики.
Иллюстрируем теперь возможности созданных многоканальных анализаторов оптических изображений при выполнении научных исследований в области биохимии, материаловедения и прикладной оптики. Исследования проведены с участием автора.
Пример 1. Исследование структуры продуктов фотомодификации аминокислотных остатков белков [83].
Поиск решения этой проблемы проведен биохимиками на модельных соединениях N - (4-азидофенил) - 1,2-диаминоэтана. После облучения водного раствора JV — (4-азидофенила) - 1,2-диаминоэтана смесь подвергалась микроколоночной хроматографии. Основным продуктом фотомодификации по данным ЯМР-спектроскопии и масс-спектрометрии оказался 6-аминохиноксалин. Он возникает в процессе взаимодействия аминогруппы и n-хинондиамина, образующегося при облучении п-азидоанилина.
Изучение кинетики инициируемой реакции проводилось путем регистрации и анализа последовательности спектров поглощения фотомодифицируемого соединения во времени. Для этой цели была создана экспериментальная установка, включающая спектрофотометр «Колибри» с линейкой, содержащей 2560 фотодиодов, ртутную лампу (ДРШ-1000), набор светофильтров и персональный компьютер. Образцы с водным раствором модельного соединения (концентрация 1мкм/мл) помещали в кюветное отделение спектрофотометра и облучали излучением лампы ДРШ-1000 через светофильтры УФС-3 и ЖС-2. Интенсивность света лампы, передаваемого спомощью световодов и зеркал, составляла 1,2-10 квант с см . Получаемые в процессе фотореакции спектры поглощения регистрировались и вводились в компьютер. Работа велась под управлением программы «Foto». Рабочий спектральный диапазон спектрофотометра с лампой ДДС-30 составлял 196-450 нм, а с лампой накаливания - 400-800 нм. Минимальное время регистрации спектра - ЗОмс.
Характер изменения УФ-спектра поглощения при облучении водного раствора К-4-(азидофенил) — 1, 2-диаминоэтана в течении 5, 20, 40, 70 и 100 с показан на рис.4.6 соответственно номерами 2, 3, 4, 5 и 6. Для сравнения УФ-спектр этого соединения до облучения отмечен номером 1. Эти графики отвечают начальной стадии реакции фотопревращения изучаемого соединения. Можно видеть, что графики 1-6 пересекаются в одних и тех же точках, называемых изобестическими. Это говорит о том, что в соединении существует химическое равновесие между двумя промежуточными веществами. По этим точкам разделяются «световые» состояния соединения (графики 2-6) от исходного «темнового» состояния (график 1). Можно судить также о том, что по мере повышения экспозиции концентрация одной промежуточной компоненты, наблюдаемой в области 250-280нм, снижается, а концентрация другой, наблюдаемой в области 210-250нм, повышается. Однако достоверно установить структуру промежуточных компонент и указать их название в процессе проведенного исследования не удалось.
На заключительной стадии реакции получен УФ-спектр конечного продукта. Этот спектр в виде графика 3 показан на рис.4.7 на фоне УФ-спектров исходного соединения (график 1) и промежуточных продуктов реакции фото превращения (график 2). Подтверждено, что график 3 соответствует УФ-спектру 6-аминохимоксалина. Дополнительное подтверждение получено при анализе этого продукта с помощью микроколоночного хроматографа Милихром-4. Тем самым соединение, являющееся конечным продуктом фотопревращения ]-4-(азидофенил) — 1, 2-диаминоэтана, было установлено.
Пример!. Исследование спектральных характеристик отражательных голограмм на фотополимерных материалах.Согласно [84, 85], новые голографические фотополимерные материалы (ГФПМ) представляют собой многокомпонентные органические соединения. Они наносятся на стеклянные, пластиковые и пленочные подложки в виде пленок толщиной 10-100 мкм. Разрешающая способность пленок превышает 3000 лин/мм. При энергии экспозиции порядка 200 мДж/см в области
