Содержание к диссертации
Введение
Введение. Актуальность работы, постановка цели и задач работы 4
1. Фазовые переходы (плавление и кристаллизация) в металлах при воздействии ультракоротких лазерных импульсов (обзор литературы) 13
1.1 Экспериментальное исследование плавления и кристаллизации металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов 13
1.2 Модельное описание плавления и кристаллизации металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов 22
1.3 Модели плавления
1.3.1 Механические модели плавления 28
1.3.2 Колебательная модель плавления 29
1.3.3 Механизм гомогенной нуклеации 32
1.3.4 Расплавы как квазикристаллические решетки. Роль позиционных дефектов 34
1.3.5 Модифицированная вакансионная модель плавления 36
1.4. Модели кристаллизации 37
1.4.1 Теории образования зародышей кристаллической фазы 38
1.4.2 Теории роста кристаллов 39
1.5 Постановка задачи 46
2. Физико-математическая модель процесса плавления металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов 47
2.1. Математическое описание плавления металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов 47
2.1.1 Двухтемпературная модель при сверхкоротком воздействии 47
2.1.2 Модифицированная вакансионная модель плавления при лазерном нагревании металлов ультракороткими лазерными импульсами
2.2 Алгоритм численного моделирования процесса плавления при лазерном нагревании металлов ультракороткими лазерными импульсами 58
2.3 Результаты численного моделирования плавления при нагревании металлов ультракороткими лазерными импульсами 65
2.4 Выводы 71
3. Физико-математическая модель процесса кристаллизации металлов, расплавленных при воздействии ультракоротких лазерных импульсов 72
3.1 Образование и рост зародышей кристаллической фазы по модели «жидкость - деформированный вакансиями кристалл» 72
3.2 Алгоритм численного моделирования процесса кристаллизации при лазерном нагревании металлов ультракороткими лазерными импульсами ... 75
3.3 Результаты численного моделирования кристаллизации при нагревании металлов ультракороткими лазерными импульсами 77
3.4 Выводы 80
Заключение 81
Список использованной литературы
- Экспериментальное исследование плавления и кристаллизации металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов
- Модифицированная вакансионная модель плавления
- Алгоритм численного моделирования процесса плавления при лазерном нагревании металлов ультракороткими лазерными импульсами
- Алгоритм численного моделирования процесса кристаллизации при лазерном нагревании металлов ультракороткими лазерными импульсами
Введение к работе
Актуальность темы
Вплоть до 1970-х годов считалось, что перегрев твердых тел выше температуры плавления невозможен. С появлением лазеров с ультракороткой длительностью импульсов было экспериментально показано существование такого перегрева. Появилась необходимость выяснить условия перегрева и плавления твердых тел в неравновесных условиях. Эти вопросы обсуждаются на многих конференциях, и в частности на ежегодном, проходящем с 2003 г. симпозиуме «Проблемы физики ультракоротких процессов в сильнонеравновесных средах». Сегодня анализ кинетики неравновесного плавления (в условиях перегрева) проводят главным образом методами молекулярно-динамического моделирования, поскольку попытки рассматривать перегрев в рамках гомогенного и гетерогенного плавления не увенчались успехом.
Широкое практическое применение лазеров, в том числе с пикосекундными и фемтосекундными длительностями импульсов в режимах, не приводящих к абляции, требуют изучения плавления твердых тел и кристаллизации расплавов в неравновесных условиях, что позволило бы более эффективно использовать фемтосекундные лазеры для обработки материалов. Например, для модификации, в том числе аморфизации, и структурирования поверхности металлов.
Существующие в настоящее время способы получения тонких слоев аморфной фазы на поверхности металлических сплавов путем быстрого охлаждения расплавов [1], применимы для ограниченного набора сплавов. Кроме того, быстрое охлаждение расплава позволяет получать качественно иное структурное состояние в металлах по сравнению с традиционными металлургическими процессами, создает возможность замораживания новых метастабильных фаз и получения металлов с новыми механическими свойствами [2]: большей твердостью, коррозионной стойкостью, улучшенными магнитными характеристиками и другими специфическими свойствами.
Применение лазеров с ультракороткими длительностями импульсов позволяет существенно увеличить скорость охлаждения, что дает возможность стеклования даже чистых металлов.
Взаимодействие ультракоротких лазерных импульсов с веществом имеет ряд особенностей по сравнению с более длительными воздействиями. Во- первых, длительность воздействия в данном случае сравнима с временами термализации и фазовых переходов в веществе, поэтому нагревание материала и фазовые переходы необходимо рассматривать в неравновесных условиях. Во- вторых, высокие скорости нагревания (и охлаждения) приводят к быстрому протеканию фазовых переходов и перегреву вещества выше температуры плавления (или переохлаждению при остывании).
Если физика переохлажденных состояний изучена [3] достаточно хорошо благодаря их широкому использованию при производстве новых материалов, то перегретым состояниям до недавнего времени уделялось значительно меньше внимания в основном из-за трудности их экспериментального исследования и отсутствия практических применений. Но ситуация изменилась с появлением фемтосекундных лазеров, которые стали использоваться для получения наночастиц и наноматериалов [4, 5].
Необходимо отметить, что при быстром лазерном нагревании кинетика фазовых переходов существенно отличается от их протекания в условиях медленного нагревания [6-9]. Однако в настоящее время не существует общепризнанной теории плавления и кристаллизации в данных условиях. Для объяснения процесса плавления предложены различные механические и термодинамические теории [10], которые страдают теми или иными недостатками и не могут дать объяснение наблюдаемым экспериментально [11, 12] особенностям быстрого плавления металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов: перегреву выше температуры плавления и постоянству температуры при плавлении. В данной работе предлагается использовать модифицированную вакансионую модель плавления, которая позволяет объяснить основные особенности плавления ультракороткими
импульсами (УКИ), а также последующей кристаллизации с возможностью аморфизации.
Экспериментальное исследование фазовых переходов под действием ультракоротких лазерных импульсов вызывает трудности из-за малых времен и малых размеров области воздействия, поэтому для исследования применялись численные методы, позволяющие достаточно полно изучить фазовые переходы в металлах при воздействии ультракоротких лазерных импульсов.
Целью диссертационной работы является анализ механизмов плавления и кристаллизации металлов при воздействии УКИ.
Задачи исследования
-
Предложить физическую и математическую модель плавления металлов при воздействии УКИ;
-
Предложить физическую и математическую модель кристаллизации металлов после плавления при воздействии УКИ;
-
На основе предложенных моделей провести численное моделирование фазовых переходов в металлах при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов;
-
Проанализировать возможность аморфизации металлов после плавления ультракороткими лазерными импульсами.
Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту
-
-
Модифицированная вакансионная модель плавления адекватно описывает процесс плавления металлов под воздействием ультракоротких лазерных импульсов. Как показал численный анализ, плавление начинается и протекает при температуре решетки большей температуры стационарного плавления. При этом поддерживается постоянство температуры расплава, которая зависит от величины плотности энергии лазерного импульса.
-
Глубина проплава может достигать для металлов нескольких десятков нанометров. Поэтому расплавятся полностью только кристаллы меньшего размера.
3. Кристаллизация термодинамически неравновесного расплава, полученного при воздействии на металл лазерного импульса фемтосекундной длительности, происходит главным образом на спонтанно образовавшихся зародышах, а не на не полностью расплавившихся кристаллах. Доля аморфной фазы в застывшем материале определяется результатами фемтосекундного плавления и теплофизическими свойствами материала.
Научная новизна работы
-
-
-
Модифицированная вакансионная модель объясняет основную особенность плавления при быстром нагревании металлов ультракороткими лазерными импульсами: плавление происходит при температурах больших, чем температура плавления.
-
Анализ процесса кристаллизации термодинамически неравновесных расплавов металлов после плавления ультракороткими лазерными импульсами показал, что доля аморфной фазы в застывшем материале определяется состоянием расплава после фемтосекундного плавления и теплофизическими свойствами материала.
-
Показано, что даже при воздействии фемтосекундных лазерных импульсов аморфизация металлов не всегда возможна.
Практическая ценность
Разработан метод анализа режимов нагревания и остывания, с помощью которого можно подобрать оптимальные условия для получения металлов в аморфном состоянии. Результаты использованы в курсе лекций «Взаимодействие лазерного излучения с веществом» для магистров, обучающихся по магистерской программе 200200.68 «Лазерные микро- и нанотехнологии».
Реализация результатов работы
Частично работа выполнялась в рамках грантов РФФИ:
- № 09-02-00932-а «Исследование условий возбуждения и распространения поверхностных плазмон-поляритонов и волноводных мод в металлах, полупроводниках и широкозонных диэлектриках при воздействии фемтосекундного лазерного излучения», 2009 - 2011 г;
-
№ 12-02-01194-а «Структурное моделирование воздействия ультракоротких лазерных импульсов на сильно поглощающие полупроводники»;
-
№ 10-02-00208-a «Модификация структуры стеклокристаллических тонких слоев под действием сверхкоротких импульсов лазерного излучения»;
по государственным контрактам:
-
П1134 от 27 августа 2009 «Новый класс явлений структурно-фазовой перестройки в стеклокристаллических средах под действием лазерного излучения»;
-
№ 11.519.11.4017 от 21 октября 2011 г. «Лазерная модификация и структурирование твердых тел как метод создания новых элементов информационно-коммуникационных систем»;
по проекту № 7846 «Фундаментальные процессы обратимых лазерно- индуцированных преобразований структуры и свойств стеклокерамик и стекол» 07-08 гг.
Апробация работы
Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях и семинарах:
XXXVIII научная и учебно-методическая конференция СПбГУ ИТМО,
СПб, 03 - 06 Февраля 2009; VI Всероссийская межвузовская конференция
молодых ученых, СПб, 14-17 Апреля 2009; XXXIX научная и учебно-
методическая конференция СПбГУ ИТМО, СПб, 02 - 05 Февраля 2010; VII
Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, СПб, 20 - 23
Апреля 2010; Международная конференция "Фундаментальные основы
лазерных микро- и нанотехнологий" (FLAMN-10), СПб - Пушкин, 05 - 08 Июля
2010; XL научная и учебно-методическая конференция СПбГУ ИТМО, СПб, 01
- 04 Февраля 2011; VIII Всероссийская межвузовская конференция молодых
ученых, СПб, 12 - 15 Апреля 2011; VII международная конференция молодых
ученых и специалистов «Оптика - 2011», СПб, 17-21 октября 2011; XLI научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО, СПб, 31 января - 03 февраля 2012; I Всероссийский конгресс молодых ученых, СПб, 10-13 апреля 2012; X International Seminar "Mathematical Models & Modeling in Laser-Plasma Processes & Advanced Science Technologies", Petrovac, Montenegro, 26 May-01 June 2012; XLII научная и учебно-методическая конференция НИУ ИТМО, СПб, 29 января - 01 февраля 2013.
Структура и объем диссертации
Экспериментальное исследование плавления и кристаллизации металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов
В работе [24] показано, что быстрое плавление происходит только в результате перегрева решетки из-за высоких плотностей падающей энергии. Изменения энтропии, вызванного только возбужденными электронами недостаточно для разупорядочения решетки. Возбужденные электроны вызывают значительные смещения атомов сравнимые с тепловым расширением, но, как и при тепловом расширении, энтропия изменяется незначительно по сравнению с катастрофическим уровнем. Образование дефектов при плавлении в неравновесных условиях также не оказывает существенного влияния, так как тепловые дефекты и связанное с ними разупорядочение отсутствуют в течение времени большего времени установления электрон-решеточного равновесия. По этой причине можно ожидать, что в неравновесных условиях быстрое плавление начнется при сильном перегреве тела еще до того, как вклад дефектов станет значительным.
Перегрев простого вещества до температуры Т\=ЗТт обеспечивает изменение энтропии только за счет нагрева решетки ASlattlce=cp]n.(3Tm/Troom), достигающее катастрофического значения. Например, для алюминия быстро нагретого до температуры Tf=3Tm рост энтропии за счет нагрева решетки составляет 6.9&кв при катастрофическом значении 6.3кв [29].
Нарушение порядка за счет перегрева решетки может наступить, если энергия, рассеивающаяся за счет теплопроводности, будет пренебрежимо мала по сравнению с энергией, передаваемой от электронов решетке. Поэтому время передачи энергии от электронов решетке teen_ph&sFl\2ve_phkBT\ (где ve_ph частота электрон-решеточных столкновений) должно быть меньше времени охлаждения tcool 3l2ve_ ,/uF (где vF - скорость Ферми), позволяя завершиться фазовому переходу. Разупорядочение кристаллической решетки приводит к началу процессов гомогенной и гетерогенной нуклеации. Эксперименты по перегреву показывают, что плавление обычно происходит за счет гетерогенной нуклеации, что энергетически более выгодно. Фазовый переход начинается на границе твердое тело-вакуум, так как на этой границе отсутствует энергетический барьер для перехода твердого тела в жидкое состояние (энергия не затрачивается на преодоление поверхностного натяжения между твердым телом и жидкостью). Поэтому плавление начинается на внешней поверхности, когда энтропия достигает критического значения, необходимая для начала плавления. Это позволяет предположить, что конденсация тепловых дефектов происходит со скоростью пропорциональной скорости звука. Затем «волна фазового перехода» распространяется внутрь кристалла со скоростью звука. Время гетерогенного плавления слоя толщиной hm можно оценить как: hetew х 8 изв гДе 8S толщина скин-слоя, озв - скорость звука.
Однако, температура в скин-слое, кода энтропия достигает критического значения, превышает температуру плавления примерно в 3 раза. Поэтому процессы распространения волны гетерогенного плавления с внешней границы, гомогенное плавление внутри кристалла и охлаждение за счет теплопроводности происходят одновременно [14]. Взаимодействие этих процессов определяет время завершения фазового перехода и время жизни новой фазы, и затем обратный переход до окончательного охлаждения до начальной температуры.
Термодинамический подход в работе [4] предлагается дополнить рассмотрением процесса в кинетическом приближении. В соответствии с этим подходом частицы вещества находятся в постоянном движении и могут быть описаны с помощью молекулярно-кинетической теории, согласно которой все процессы рассматриваются на атомном или молекулярном уровне, частицы подчиняются статистике Больцмана, и скорость всех процессов определяется как R = R0 ехр(-Еа/квТ), где Еа - энергия активации, к%Т - средняя тепловая энергия на один атом, JR0 _ предэкспоненциальный множитель, влияющий на скорость процесса. Экспоненциальный множитель &хр(-Еа/квТ) называется фактором Больцмана и определяет долю атомов или молекул в системе, обладающих энергией выше Еа при температуре Т.
Модифицированная вакансионная модель плавления
В общем случае лазерный нагрев по своей физической сущности не отличается от других видов нагрева. Как и при любом другом нагревании происходит увеличении амплитуды тепловых колебаний кристаллической решетки, а тепловое воздействие однозначно характеризуется величиной температуры. Особенностью нагревания ультракороткими импульсами является необходимость учета температуры двух подсистем: электронов и кристаллической решетки. В металле энергия лазерного излучения поглощается свободными электронами, что приводит к росту температуры электронного газа. Затем, в результате взаимодействия разогретых электронов с решеткой увеличивается ее температура. Перенос тепла в твердом теле осуществляется механизмами теплопроводности, из которых для металлов основным является электронная теплопроводность.
Подход, при котором вводят отдельные температуры для подсистемы электронов и решетки и рассматривают взаимодействие этих подсистем, справедлив при пикосекундных длительностях лазерного импульса и плотностях поглощенного светового потока менее 10 Вт/см . При более интенсивном и менее продолжительном воздействии необходимо вводить функцию распределения электронов по скоростям и энергиям, так как использование понятия температуры становится некорректным.
Для лазерного нагрева характерны большая скорость нагрева и большие пространственные градиенты температуры. Температура, до которой нагревается материал, зависит от длительности воздействия, плотности мощности излучения, теплофизических и оптических свойств вещества, геометрии образца и т.п. Тепло из области воздействия лазерного излучения отводится за счет теплопроводности в стороны и в глубину материала [53].
Перенос тепловой энергии в веществе определяется процессами теплопроводности, что сопровождается изменением температуры, как в пространстве, так и во времени. При обработке материала импульсным лазерным излучением возникает нестационарное температурное поле. Градиент температуры определяет величину теплового потока, который направлен от точек тела с высокой температурой к точкам тела с более низкой.
Уравнение теплопроводности выведено на основе закона сохранения энергии и закона Фурье. Чтобы получить решение, соответствующее конкретной задаче нагрева материала, необходимо дополнительно задать условия однозначности. В условия однозначности входят геометрические условия, характеризующие форму и размеры тела, в котором протекает процесс теплообмена; условия, определяющие физические и теплофизические свойства тела, закон распределения объемных источников теплоты qi г, м; граничные условия, характеризующие особенности теплового взаимодействия граничной поверхности тела с окружающей средой, и начальные условия, определяющие распределение температуры в любой точке тела в начальный момент времени. Если материал, облучаемый лазерным пучком, изотропен и гомогенен и температурные зависимости оптических и теплофизических коэффициентов слабые и объемный источник теплоты не зависит от температуры, уравнение теплопроводности имеет вид: Л = аАТ(?,і) + і(г,і), (2.1) где а=к/рс - коэффициент температуропроводности, с-удельная теплоемкость, р— плотность, к - коэффициент теплопроводности (в общем случае зависят от координат, времени и температуры). Плотность мощности теплового источника qv\r,t\, действующего в объеме тела, в общем случае также зависит от температуры. При нагревании твердых тел лазерным излучением распределение плотности мощности светового потока q(x,y ) в поглощающей среде по глубине описывается законом Бугера-Ламберта, который при коэффициенте поглощения, зависящем только от глубины x(z), имеет вид:
2 \ (2.2) q(x,y,z) = qQ(x,y)Aexp\ -fe(z)dz где qo(x,y) - плотность падающего светового потока на поверхность материала, А - поглощательная способность материала. Поэтому, согласно (2.2), плотность мощности объемных тепловых источников qv[r,t\ может быть определена как -\a(z)dz (2.3) —v- r- = -Aq0(x,y)a(z)QWy 5z L о Уравнение (2.1) получено при некоторой идеализации процесса, поэтому оно является феноменологическим. Однако в абсолютном большинстве случаев феноменологическое описание процесса теплопроводности находится в весьма удовлетворительном согласии с экспериментом при правильном выборе модели реального процесса [49].
Алгоритм численного моделирования процесса плавления при лазерном нагревании металлов ультракороткими лазерными импульсами
Согласно модели «жидкость - деформированный вакансиями кристалл» [15], кристаллизация расплава соответствует переходу вещества при температуре плавления из аморфного состояния, соответствующего второму минимуму свободной энергии с концентрацией вакансий п2о , в кристаллическое, соответствующее первому минимуму с концентрацией вакансий п10 (рисунок 3.1). Образование зародыша кристаллической фазы (предполагается, что зародыши в аморфных телах и жидкостях имеют сферическую форму) в некотором объеме V аморфной фазы приводит к флуктуационному уменьшению концентрации вакансий, что вызывает уменьшение свободной энергии этого объема на величину [3]: (3bv У/3 AF = AFcaV + yS = {Fc-Fa)V + 47rr — , (3.1) V 4л- ) где V - объем зародыша кристаллической фазы, S - площадь поверхности зародыша кристаллической фазы, у - поверхностное натяжение на границе кристаллической и аморфной фаз (для расплава серебра 7=0,000002 Дж/см ), Fc - высота потенциального барьера со стороны первого минимума (см. рисунок 3.1), Fa - высота потенциального барьера со стороны второго минимума, Ъ число атомов в зародыше, va=V/b - объем атома, радиус зародыша r=(3bva/(4n))m. со 2 о Ft О 1Х1016 1Х1017 ПЮ 1Х1018 1Х1019 іхю20п20 1Х1021 п, CM Рисунок 3.1. Свободная энергия кристалла при температурах ниже температуры плавления [58] Из (3.1) при условии AF = 0 можно определить критический размер зародыша (зародыши размером больше критического продолжают расти при уменьшении температуры): Гкр (3.2) Распределение зародышей по размерам при данной температуре, исходя из вероятностей их образования (1.12) и исчезновения (1.13), можно представить в виде [3]: (3.3) kBT w(r) = TVexp Скорость образования зародышей критического размера можно оценить по формуле vm (г) = —.
Концентрация вакансий в только что возникшем зародыше равна равновесной концентрации в кристаллической фазе «vc=«io (соответствующей минимуму свободной энергии при малых концентрациях вакансий), «лишние» вакансии из объема, занимаемого только что возникшими зародышами, переходят в окружающую аморфную фазу, тем самым увеличивая концентрацию вакансий в ней на An v =Ы[ -ncv jV-m, где V- объем зародыша кристаллической фазы, т - концентрация зародышей, имеющих объем V. Высвободившиеся в процессе кристаллизации вакансии переходят в жидкость, что увеличивает суммарную свободную энергию тела. Количество атомов в зародыше данного размера можно определить как V Ажгъ Ъ- — = ,где V - объем зародыша кристаллической фазы, va - объем атома, v 3v а а г - радиус зародыша. Концентрация атомов в зародыше кристаллической фазы Nca=blV. (3.4) Образование т зародышей каждый объемом V приведет к изменению концентрации атомов в жидкой фазе на величину AN a=b-m. (3.5) Скорость роста зародышей за счет присоединения и выхода атомов из зародыша можно рассчитать по формуле (1.14). Присоединение атомов к зародышу и выход атомов из зародыша сопровождается присоединением и выходом вакансий, соответственно. Так как скорость выхода вакансий из зародыша в окружающий расплав велика (при температуре F; Aexpf- l V ex/ F v-rs] kBTV VT0 Ч n[kBTV J VTQ 1233 К для зародыша размером г=1.8 нм в серебре скорость выхода вакансий -10 шт/с), установление в зародыше равновесной концентрации вакансий при изменении его размера считаем мгновенным. Концентрация вакансий в жидкой фазе изменяется при этом на knlv=ncvm(y -V), где V- размер выросшего/уменьшившегося зародыша. Увеличение объема кристаллической фазы будет пропорционально скорости «смерти» вакансий, которая может быть рассчитана по формуле (1.15).
Алгоритм численного моделирования процесса кристаллизации при лазерном нагревании металлов ультракороткими лазерными импульсами
На основе рассчитанных параметров расплавленной области был смоделирован процесс кристаллизации расплава.
Для расчета температуры расплавленной области, также как и при моделировании плавления, была численно решена система уравнений теплопроводности для электронов и решетки.
На каждом шаге по времени рассчитывались минимумы свободной энергии для аморфной и кристаллической фаз. Для этого вычислялись 8F концентрации вакансий, при которых выполнялось условие — = 0, и по (3.1) дп были рассчитаны значения свободных энергий, соответствующие данным концентрациям. По рассчитанным ранее минимумам свободной энергии был определен критический радиус зародыша для данной температуры по формуле (3.2) и количество зародышей критического размера по (3.3). Исходя из количества и размеров образовавшихся зародышей, были рассчитаны концентрации атомов в зародышах кристаллической фазы (3.4) и в аморфной фазе (3.5). Затем был смоделирован рост зародышей критического размера за счет присоединения атомов к зародышу (1.14). Объем вещества считался закристаллизовавшим, если концентрация атомов в аморфной фазе становилась равной 0, при этом пересчитывалась глубина проплавлення. Ввод данных Инициализация файлов вывода Инициализация временного и пространственного интервалов исследования Расчет температуры при лазерном воздействии Расчет глубины проплавления, если выполняются условия для плавления Расчет минимумов свободной энергии для аморфной и кристаллической фаз Расчет критического размера зародыша кристалли ческой фазы Расчет изменения свободной энергии кристалла за счет образования зародышей кристаллической фазы Рост зародышей за счет присоединения атомов Элемент объема закристаллизовался Расчет изменения температуры за счет поглощенного лазерного излучения и изменения концентрации вакансий
Для сравнения кристаллизация так же, как и плавление, была смоделирована для серебра и железа. Эти металлы достаточно сильно отличаются по своим теплофизическим свойствам и параметрам вакансий, поэтому кристаллизация их расплавов существенно различаются.
На рисунке 3.3 показана временная зависимость объемной доли кристаллической фазы D. на поверхности и в глубине серебра (а) и железа (б). Из графиков видно, что кристаллизация расплава серебра происходит быстрее, чем железа.
На рисунке 3.4 изображено изменение скорости роста кристаллической фазы во времени dQ/dt на поверхности и в глубине серебра (а) и железа (б). Скорость кристаллизации зависит от скорости «смерти» вакансий на поверхности, оттока вакансий за счет диффузии и скорости остывания (см. рисунок 3.5). Как видно из рисунка 3.5, скорость остывания серебра больше, чем железа, и профили скоростей остывания отличаются незначительно.
Результаты сравнения кинетики затвердевания разных материалов показывают, что термодинамические свойства веществ оказывают большее влияние динамику процесса кристаллизации, чем динамика температуры. Из полученных результатов по кристаллизации серебра (рисунок 3.3а и 3.4а) видно, что динамика кристаллизации на поверхности отличается от динамики на глубине. Это вызвано тем, что после быстрого плавления концентрация вакансий на поверхности больше, чем на глубине, и превышает равновесную концентрацию для данной температуры. В процессе остывания концентрация вакансий на поверхности уменьшается за счет смерти вакансий, но увеличивается за счет диффузии вакансий из глубины. На глубине скорость кристаллизации тем меньше, чем больше скорость остывания. Концентрация вакансий и скорость их диффузии играют важную роль в процессе кристаллизации. В случае железа низкие скорости кристаллизации указывают на возможность аморфизации.
В том случае, когда расплав во время нагревания не успевает прийти к термодинамическому равновесию из-за высоких скоростей нагревания (как, например, при лазерном нагревании), то кроме того, что с большей температуры начинается образование зародышей кристаллической фазы и увеличивается вероятность их образования, увеличивается скорость роста зародышей, поэтому увеличивается критическая скорость охлаждения по сравнению с критической скоростью закалки из термодинамически равновесного расплава.
Из условий протекания фазового перехода следует также, что при нагревании и охлаждении температуры фазового перехода могут отличаться. Если скорости изменения температуры таковы, что фазы не успевают прийти в состояние устойчивого термодинамического равновесия, то, в зависимости от скорости изменения температуры, будет изменяться температура структурного фазового перехода. 3.4 Выводы
Кристаллизация расплава, полученного при воздействии на металл лазерного импульса фемтосекундной длительности, происходит как на спонтанно образовавшихся зародышах, так и на не расплавившихся кристаллитах. Однако основной вклад в процесс кристаллизации вносит кристаллизация на спонтанно образовавшихся зародышах, так как в объеме расплава не остается не полностью расплавившихся кристаллитов, а кристаллизация с поверхности происходит медленно.
Доля аморфной фазы в застывшем материале определяется результатами фемтосекундного плавления и теплофизическими свойствами материала. Высокие скорости подвода тепла при плавлении приводят к быстрому остыванию при кристаллизации, что в совокупности с низкими скоростями кристаллизации некоторых металлов, определяемыми их теплофизическими свойствами, создает условия для аморфизации. Теплофизические свойства материала определяют скорость диффузии вакансий, скорость «смерти» вакансий на поверхности, а также соотношение барьеров свободной энергии в аморфном и кристаллическом состоянии, тем самым оказывая влияние на скорость кристаллизации расплава.
Размеры образующихся зародышей определяются, как теплофизическими свойствами материала, так и объемом расплава. Минимумы свободной энергии в аморфном и кристаллическом состоянии и коэффициент поверхностного натяжения на границе твердое тело - расплав определяют критические размеры зародышей, которые начинают расти при остывании. Небольшая глубина расплава при лазерном воздействии не позволяет образоваться зародышам большего размера
Похожие диссертации на Анализ процессов плавления и кристаллизации металлов при воздействии ультракоротких лазерных импульсов
-
-
-
