Введение к работе
Актуальность работы. Наука и техника, имеющие дело с УФ или ионизирующим Излучениями, испытывают потребность в материалах с повышенной фото- или радиационной стойкостью; в средах для записи и хранения оптической или радиографической информации: в эффективных быстродействующих люминофорах со свечением Б видимой области спектра для детектирования заряженных частиц или визуализации излучений. Благодаря удачному сочетанию функциональных свойств и технологичности роль таких материалов могут играть стекла, активированные элементами переменной валентности. Для целенаправленной разработки таких стекол, надежного прогнозирования их эксплуатационных свойств при радиационных нагрузках, разработки модален и механизмов процессов образования и разрушения радиационных центров окраски (ЦО) или процессов передачи энергии возбуждения от матрицы стекла к центрам свечения требуется достоверная информация о качественных и количественных закономерностях радиапионностимулнрояанной генерации электронов и дырок, их транспорта по неупорядоченной матрице стекла, локализации или рекомбинации. Вместе с тем в случае облучения стекол ионизирующим излучением или УФ светом в области края фундаментального поглощения установление указанных закономерностей осложняется тем, что в стеклах одновременно возбуждаются и протекают как электронные, так и дырочные процессы. В то же время накопленные литературные данные указывали на то, что в стекле можно селективно возбуждать только электронные процессы, Стекло для этого должно содержать активаторы переменной валентности, которые в зависимости от своего зарядового состояния могли бы играть роль примесных доноров или акцепторов электронов. Изучение качественных и количественных закономерностей фотостимулированного окисления первых и восстановления вторых могло дать возможность выявить роль такой перезарядки в процессах образования ЦО или возбуждения внутрицентровой или рекомбинаиионной люминесценции стекол с активаторами переменной валентности. В свою очередь знание этих закономерностей могло послужить ключем к пониманию и объяснению более сложных - электронно-дырочных - процессов в стеклах, а также указать пути к получению радиапионностойких стекол, стекол для записи инфор-мацтпт, фото- и радиолюминесцируюшнх стекол с улучшенными характеристиками.
Цел у работы состояла
- в установлении качественных и количественных закономерностей фотоионизации и фотовосстановлепия активаторов переменной валентности в оксидных стеклах; - Б исследовании влияния фотоперезарядки таких активаторов на характеристики их фото- или радиолюмипеспсиции и на образование и разрушение ЦО в стеклах;
- в изучении неэквивалентности активаториых центров, вызванной неупорядоченностью структуры стекла, в характеристиках их поглощения, люминесценции и перезарядки;
- в описании электронно-дырочных процессов в стеклах с учетом закономерностей протекания фотостимулироваииых электронных процессов;
- в разработке новых стекол для детектирования излучений.
Объектам» исследования были модельные кварцевые, силикатные, фосфатные, гер-маиатные и боратиые стекла с примесными и/или собственными донорами и/или акцепторами электронов, а также самые распространенные щелочноборосиликатные оптические стекла - стекло К8 и его радиациошгостойкий аналог К108. Переход от стекла одного состава к другому производился тогда, когда требовалось выявить влияние на фотоетимулиро-ваииые электронные процессы ширины запрещенной зоны стекла, типа координационного окружения активатора, и номенклатуры электронных ловушек, положения энергетических уровней активатора в зонной схеме стекла.
В роли собственных доноров или акцепторов электронов выступали фото- или ради-ашюнночувствительные структурные фрагменты матрицы стекла. Примесные доноры или акцепторы электронов представляли собой ионы церия, европия, тербия и железа в их низших (доноры) или высших (акцепторы) валентных формах. Названные элементы сводились в стекла либо по отдельности, либо парами. В последнем случае в каждую пару входил как примесный донор, так и примесный акцептор электронов.
Научная новизна результатов. Впервые установлено, что в зависимости ог энергии квантов возбуждающего света при ее варьировании в пределах полос поглощения примесных доноров реализуются надбарьерный или туннельный механизмы их фотоионизации, различающиеся эффективностью, расстояниями фотоперсноса электрона и номенклатурой и стабильностью образующихся центров окраски. Обнаружена зависимость эффективности захвата электронов ионами нримсснош акцептора от энергии электронов относительно границы их подвижности. Определены спектроскопические характеристики разрешенных электронных переходов в ионах церия, европия, тербия, железа в кварцевых, силикатных и фосфатных стеклах и исследованы проявления неэквивалентности активаториых центров, обусловленной неупорядоченностью структуры стекла, в спектрах, кинетике и эффектив-ости 5d - 4Г-люмииесценции ионов Eu f и Се +. Впервые выявлена роль механизмов тун 5 ислыюю и тсрмосгимулирошшюш распада собственных электронных центров окраски в
силикатных стеклах н возбуждении туннельной и термостимулировашгон рскомбипацион-иой люмниеспеицни примесных доноров, определено положение энергетических уровней Се3+, ТЪ3+ и Fc2+ в зонной схеме силикатных, фосфатных и германатных стекол и предложены схемы надбарьерных н туннельных переходов электронов при ионизации названных активаторов к собственным її примесным акцепторам. Для силикатных и фосфатных стекол впервые описаны спектроскопические, фото- и термохимические характеристики ионов активатора в метастабильном зарядовом состоянии, полученном в результате фото-или радиационностимулироваиной перезарядки, и установлены сечения поглощения собственных электронных центров окраски. Впервые изучен фотоперенос электрона между ионами соактиваторов в щелочносиликатиых стеклах в зависимости от положения возбужденных уровней донора в их зонных схемах и определены фотохромные характеристики таких стекол. Впервые получено экспериментальное обоснование элсктроиио-рекомбинаииоииого механизма протекторного действия ионов Се + в радиационностойких стеклах.
Научное знамени? работы. Установленные закономерности фотоперезарядки активаторов переменной валентности в оксидных стеклах расширяют представления о процессах генерации, транспорта и локализации электронов в неупорядоченном твердом теле. Они свидетельствуют о том, что при описании фото- и радиационностимулнрованиых процессов в радиационностойких стеклах, в стеклах с активаторами переменной валентности следует оперировать понятием единой энергетической схемы активированного стекла. При этом следует иметь в виду, что механизм, расстояние, а также спектральные и кинетические проявления и следствия переноса электрона под действием излучения определяются не только эпершей возбуждения, по и природой и положением основного и возбужденных уровней активатора в зонной схеме стекла, природой, номенклатурой и концентрацией электронных ловушек и их глубиной. Следует также помнить, что по своим характеристикам изозарядные ионы активатора в стабильной и метастабнльной валентных формах, полученных в стекле соответственно при синтезе или в результате фото- или радиационностиму-лированной перезарядки, могут сильно отличаться друг от друга. Результаты работы показывают, что наряду с традиционно рассматриваемыми термостимулироеанными рекомбина-пионимми процессами важную роль в формировании спектральных и кинетических характеристик фото- или радиолюминесценции активаторов переменной валентности, а также в лимитировании низкотемпературной стабильности радиационной окраски облученных стс 6 кол играют процессы туннельной рекомбинации. Результаты работы дают представление о степени различия величины неоднородного уширения спектров f - d- и f - f-псрсходов и позволяют также говорить и о неэквивалентности активаторных центров по механизмам и эффективности отдачи электронов в матрицу стекла или их захвата.
Практическое значение результатов работы. Методика и результаты определения количественных и спектроскопических характеристик радиационных центров окраски и данные о ВЛИЯНИИ микропримесей железа и окислительно-восстановительных условий синтеза стекал на степень их радиационной стойкости моїуг быть использованы при разработке новых радиациоипостойких стекол или при прогнозировании их поведения в условиях предельных радиационных нагрузок. Установленные квантовый и энергетический выход, и также кинетические характеристики фото- и радиолюминесценции ионов Сс " и Eu + в кварцевых стеклах свидетельствуют о том, что с учетом их технолошческих характеристик эти стекла могут успешно конкурировать с активированными кристаллами при использовании в качестве люминесцентных приемников излучения, при детектировании заряженных элементарных частиц. Разработаны состав и лабораторная технология получения ли-тийсодержащих сцинтиллпруюших стекол, превосходящих по характеристикам зарубежные аналоги; стекла эффективно эксплуатируются в установках д;ш детектирования нейтронов в Объединенном Институте Ядерных Исследований (Дубна), в Радиевом Институте (Санкт-Петербург), в Институте Ядерной Физики (Гатчина). Установленные закономерности реверсивного фотопереноса электрона между ионами соактиваторов в двуактивированных шелон носиликатиых стеклах позволяют рассматривать их как перспективный материал для запаси и хранения оптической информации с ее термическим или оптическим стиранием.
На зашиту выносятся;
1. Результаты определения спектроскопических характеристик центров окраски и количественного описания радиационных процессов в модельных силикатных и фосфатных и в промышленных (К8 и К108) стеклах, проведенных с учетом установленных в работе характеристик спектров разрешенных электронных переходов в ионах церия, европия, тербия, железа, а также количественных закономерностей влияния их фото- или раднационно-стимулированного восстановления или окисления на образование центров окраски.
2. Положение о том, что в оксидных стеклах реализуются ладбарьериый или туннельный механизмы фотоионизацин примесных доноров электронов (Се3 , Tb3+, Fe2+). Тип механизма, от которого зависят номенклатура образующихся центров окраски, их предель 7
но достижимые концентрации и стабильность фотоиидуцированной окраски, определяется тем, выше или ниже границы подвижности электронов расположены в зонной схеме стекла возбужденные состояния донора, заселяемые под действием поглощаемого донором света.
3. Схема рскомбинационных процессов, в соответствии с которой в облученных стеклах с примесными донорами кроме термостимулированных возможны и туннельные (тем-пературионезависимыс) рскомбииаиионные переходы электронов от собственных электронных центров окраски к ионизованным под действием излучения нонам активатора. Процесс туннельной рекомбинации играет важную роль в формировании вида спектра и кинетики затухания люминесценции активированного стекла при разных видах возбуждения.
4. Результаты экспериментов, обосновывающих новый - электроино-рекомбинаци-онный - механизм протекторною действия ионов Сс в радиаииоиностойких стеклах. Суть механизма сводится к стимулированному излучением переносу электронов от иоиов Се"" к собственным дырочным центрам окраски с их рекомбинациошшм уничтожением.
5. Положение о том, что неупорядоченность структуры стекла вызывает неоднородное уширение (до 0.6 эВ) спектров f - d-псрсходов, обусловливает дисперсию ноков примесных акцепторов но эффективности захвата электронов, а ионов примесных доноров - по глубине расположения их основного состояния в запрещенной зоне стекла и служігг причиной наличия промежуточной области (шириной до 0.8 эВ) смсиы иадбарьериого механизма фотоиоиизашш туннельным ло мерс уменьшения энергии квантов возбуждающею света.
Апробация работы- Материалы диссертационной работы были представлены в 27 докладах на: VI, VII и \ П1 Всесоюзных симпозиумах по спектроскопии кристаллов (Краснодар, 1979; Лсншнрад, 1982; Свердловск, 1985); X Уральском совещании по спектроскопии (Свердловск, 1980); V, VI и Vn Всесоюзных симпозиумах по оптическим и спектральным свойствам стекол (Рига, 1982 и 1986; Ленинград, 1989); V Всесоюзном совещании по радиационной физике и химии ионных кристаллов (Рига, 1983); XXX Совещании по люминесценции (Ровно, 1984); V Всесоюзном (Таллин, 1985) и Международном (Рига, 1991) симпозиумах "Люминесцентные приемники и преобразователи ионизирующих излучений"; VIII Всесоюзном совещании по стеклообразному состоянию (Ленинград, 1986); XV и XVII Международных конгрессах по стеклу (Ленинград, 1989; Пекин, 1995); VII и VIII Конференциях по радиационной физике и химии неорганических материалов (Рига, 1989; Томск, 1993); II Всесоюзной конференции iro физике стеклообразных твердых тел (Рига, 1991); V Международном коллоквиуме памяти Отто Шотта (Йена, 1994).
Публикации н личный вклад соискателя Материал диссертации изложен а 64 публикациях в ведущих научных журналах, 3 трудах Всесоюзных и Международных конференций, совещаний, симпозиумов. В пей обобщены результаты исследований автора в лаборатории люминесиирующих стекол и в лаборатории радиашюшю-сгойких и радиациошю-чувствнтельиых стекол ГОИ им. С. И. Вавилова, а также исследований, осуществленных иод руководством автора на специализированных установках других лабораторий ГОИ, Уральского государственного технического университета (УПИ) и Латвийского университета совместно с их сотрудниками. Вклад соискателя в совместные работы состоял в обосновании их целей, задач и методик исследований, в участии в экспериментах, обсуждении результатов работ и формулировании их выводов.
Объем и структура дирсертацрги. Диссертация состоит из введения, восьми глав, заключения и списка цитированной литературы (461 наименование). Ее материал изложен па 505 страницах, включающих 140 рисунков и 13 таблиц.