Введение к работе
Работа посвящена исследованию строения и динамики слабосвязанных молекулярных комплексов.
Актуальность темы. Интерес к исследованию молекулярных комплексов связан с всеобщим характером ван-дер-ваальсового взаимодействия, проявляющегося в многочисленных физических и химических процессах. Именно спектроскопия комплексов является наиболее надежным количественным микроскопическим методом его исследования. Спектры комплексов отражают потенциалы взаимодействия атом-молекула или молекула-молекула, которые определяют, в частности, кинетику химических реакций и динамику столкновительных процессов в газах. Поэтому такие исследования имеют важные приложения в химической физике и физике атмосферы. Так, например, роль молекулярных комплексов, в прозрачности атмосферы по-прежнему остается важным дискуссионным вопросом. Знание потенциала взаимодействия необходимо и для решения астрофизических и астрохимических задач при моделировании столкновительного возбуждения молекул в условиях межзвездной среды. С этой точки зрения, интерес в первую очередь представляют комплексы, состоящие из легких атомов и молекул таких, например, как Н2, Не, СО, N2. Биологическая активность молекул также в значительной степени зависит от межмолекулярных сил. В частности, водородная связь, которая по силе занимает промежуточное положение между химической и слабой ван-дер-ваальсовой связями, характеризуется высокой направленностью и часто определяет структуру биологически активных центров. Исследование таких бинарных систем, как Не- или Н2-(молекула), необходимо для изучения более сложных кластеров Недг- и (Н2)л^(молекула), которое направлено на решение фундаментальных вопросов, связанных с микроскопической природой сверхтекучести.
Из этих немногих примеров можно видеть важность точного определения межмолекулярных сил. Полное теоретическое {аЪ initio) описание большинства молекулярных комплексов до сих пор невозможно. Поэтому весьма желательно получить надежные модели для описания взаимодействий из эксперимента. Эти модели должны быть аккуратно проверены на относительно простых системах - прототипах, прежде чем они смогут быть развиты и перенесены на более сложные объекты. Чем слабее энергия связи комплекса, тем больше амплитуда внутренних движений составляющих его мономеров, тем к большим участкам поверхности потенциальной энергии чувствительны его спектры и тем объемнее и ценнее получаемая информация. Поэтому столь важна и интересна спектроскопия слабосвязанных комплексов с энергией связи
менее 100 см" , что на два-три порядка меньше энергии нормальной химической связи.
Успешные исследования слабосвязанных комплексов методами спектроскопии высокого разрешения стали возможными в последние годы благодаря активному использованию полупроводниковых лазеров, методов инфракрасной фурье-спектроскопии и микроволновой техники в сочетании с холодной молекулярной струей и многопроходными охлаждаемыми ячейками. Большинство микроволновых исследований выполнено на спектрометрах с молекулярными пучками и импульсных фурье-спектрометрах, где измеряются вращательные переходы комплекса, как единого целого (вращательные переходы а-типа). В то же время чувствительность стандартных спектрометров миллиметрового и субмиллиметрового диапазона оказалась недостаточна для систематического изучения слабосвязанных комплексов. А этот диапазон крайне важен, так как в нем лежат спектры заторможенных вращений мономеров вокруг оси комплекса (вращательные переходы й-типа) содержащего легкие молекулы, и колебания ван-дер-ваалъсовой связи, которые непосредственно характеризуют потенциал взаимодействия между мономерами.
Поэтому основные цели работы состояли в разработке высокочувствительных методов молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения миллиметрового диапазона, позволяющих изучать слабосвязанные молекулярные комплексы; и исследовании этих комплексов для получения информации об их структуре, внутренней динамике и потенциале взаимодействия.
Научная новизна содержится как в общем направлении диссертационной работы, так и в полученных в ней конкретных результатах. Так впервые:
отработана и применена техника резонаторной спектроскопии в миллиметровом диапазоне длин волн для изучения молекулярных ван-дер-ваальсовых комплексов;
разработан и создан спектрометр двойного резонанса с накачкой в микроволновом диапазоне и детектированием в миллиметровом диапазоне длин волн для исследований молекул и молекулярных комплексов в газовых струях;
выполнены наблюдения бездоплеровского двухфотонного поглощения на вращательных переходах молекул;
проведены измерения редких изотопологов молекулы СО, по результатам которых впервые обнаружен изотополог С О в межзвездной среде;
измерены вращательные спектры молекулярных комплексов N2-CO, Н2-СО, D2-CO и вращательные переходы й-типа в молекулярных комплексах Ne-CO и Не-СО;
выполнено прямое детектирование деформационного (изгибного) колебания в молекулярных комплексах Не-СО, Н2-СО, N2-CO и валентного колебания в молекулярном комплексе Аг-СО;
измерены вращательные спектры в возбужденном колебательном состоянии деформационной (изгибной) моды молекулярного комплекса Аг-СО;
в комплексах Н2-СО и N2-CO обнаружены состояния, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера;
измерен и расшифрован колебательно-вращательный спектр димера СО;
изучен и объяснен изотопический сдвиг в спектрах димера СО.
Автор выносит на защиту новые направления исследований -внутрирезонаторная спектроскопия в миллиметровом диапазоне длин волн для изучения: 1) слабосвязанных молекулярных комплексов и малых гелиевых кластеров; 2) бездоплеровского двухфотонного поглощения во вращательных спектрах молекул; и следующие основные результаты:
разработка оригинального внутрирезонаторного спектрометра миллиметрового диапазона на базе оротрона (80-180 ГГц) с чувствительностью на два порядка превышающей чувствительность существующих спектрометров этого диапазона;
разработка спектрометра двойного резонанса с накачкой в микроволновом диапазоне и детектированием в миллиметровом диапазоне длин волн, позволяющего проводить высокочувствительные измерения за пределами рабочего диапазона оротрона и однозначно идентифицировать линии в сложных спектрах;
создание импульсного источника молекулярной струи, позволяющего охлаждать газ от комнатной температуры до 0,3 К;
обнаружение и исследование бездоплеровского двухфотонного поглощения на вращательных переходах молекул;
получение качественно новой информации о межмолекулярной динамике из спектров миллиметрового диапазона для слабосвязанных
комплексов Rg-CO, где Rg - атом инертного газа: Ar, Ne, Не; и комплексов Х2-СО, где Х2 - легкая молекула: Н2, D2, N2, СО;
экспериментальное исследование перехода от вращения комплекса, как единого целого, к почти свободным вращениям молекулы СО внутри комплекса в ряду Rg-CO, где Rg - атом инертного газа;
экспериментальное подтверждение применимости модели свободных вращений мономеров для описания спектров слабосвязанных комплексов: He-СО, Н2-СО, D2-CO, N2-CO; обнаружение в комплексах Н2-СО и N2-CO состояний, в которых почти свободно вращаются одновременно оба мономера;
идентификация колебательно-вращательного спектра димера СО, наблюдение в нем нетривиального колебания типа цепной передачи с энергией 2,5 см" и обертонов этого колебания;
обнаружение необычного изотопического сдвига в спектрах димера СО и его объяснение на основе чувствительности межмолекулярного потенциала к сдвигу центра масс мономеров в дополнение к прямому эффекту, связанному с изменением массы при изотопозамещении.
Научная и практическая ценность
Полученные в работе экспериментальные результаты существенно расширяют представления о внутренней динамике слабосвязанных молекулярных комплексов. В частности, исследование свободных вращений молекулы СО в комплексах He-СО и Н2-СО имеет чрезвычайно большое значение для изучения динамики молекул в более сложных гелиевых и водородных кластерах, в гелиевых каплях и понимания явления микроскопической сверхтекучести.
Измерения спектров молекулярных комплексов Rg-CO, где Rg = Аг, Ne, Не и Х2-СО, где Х2 = Н2, D2, N2, СО предоставляют богатый материал для проверки существующих и будущих аЪ initio вычислений потенциала межмолекулярного взаимодействия, а также дают базу для разработки различных полу эмпирических модельных потенциалов.
Полученные результаты по спектроскопии комплексов He-СО, Н2-СО и (СО)2 позволили определить точные частоты и установить наиболее интенсивные спектральные линии для их поиска в холодной межзвездной среде с помощью радиотелескопов. На основе проведенных измерений редких изотопологов молекулы СО уже обнаружен впервые изотополог С О в межзвездной среде. Данные по спектроскопии комплекса N2-CO представляют интерес для физики атмосферы Земли и планет.
Достоверность приведенных в диссертации результатов гарантируется:
высокой точностью частотных измерений и высоким спектральным разрешением;
безмодельной обработкой спектров на основе метода комбинационных разностей и идентификацией спектральных линий методом двойного резонанса;
хорошей корреляцией полученных результатов с данными инфракрасной спектроскопии;
удовлетворительным совпадением полученных экспериментальных результатов с результатами, полученными из теоретических моделей.
Личный вклад автора
Подавляющее большинство результатов, выносимых на защиту, получено лично автором на экспериментальной установке, созданной при его непосредственном участии. Большинство публикаций по теме диссертации подготовлено также лично автором.
Апробация работы
Результаты исследований, составивших основу диссертации, докладывались на Всероссийских и Международных конференциях:
XXIII Всероссийский съезд по спектроскопии. Звенигород - 2005.
XIV и XV Международные симпозиумы по оптике атмосферы и океана и по физике атмосферы. Улан-Удэ - 2007, Красноярск - 2008.
XVI Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Листвянка - 2009.
15ая, 16ая, 17ая, 18ая и 20ая Международные конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Прага (Чехия) - 1998, 2000, 2002, 2004, 2008.
1 г-ЫЙ 1 у^ЫЙ 1 ^7ЫЙ і оЫЙ /-»ГїЬІЙ /-»1 ый т/- "
15 ,16 ,17 ,18 ,20 и21 Коллоквиумы по молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Глазго (Шотландия) - 1997, Арнем (Голландия) - 2001, Саламанка (Испания) - 2005, Дижон (Франция) -1999, 2003, 2007, Кастелламара ди Стабия (Италия) - 2009.
58ой, 59ыи и 64ьш Международные симпозиумы по молекулярной спектроскопии в Коламбус (США) - 2003, 2004, 2009.
Зья и 4ая Международные конференции по спектроскопии с перестраиваемыми диодными лазерами, Церматт (Швейцария) - 2001, 2003.
4ЬШ Симпозиум по плотной межзвездной среде в галактиках, Церматт (Швейцария) - 2003.
XXIII Международный симпозиум по молекулярным пучкам, Далянь (Китай) - 2009.
Международный семинар по квантовым жидким кластерам, Дрезден (Германия) - 2009.
Согласно научному статистическому интернетовскому ресурсу () автор входит в «Активный список» ученых России, для которых зарегистрировано более 100 цитированных авторских публикаций в течение последних семи лет (база данных 2007 и 2005 гг.).
Автор был удостоен Немецким научным фондом им. Александра фон Гумбольдта (2000-2002) персональной международной стипендии для проведения научных исследований. Ряд полученных автором результатов вошел в перечень важнейших результатов РАН за 1999-2009 гг.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 34 печатные работы в регулярных рецензируемых изданиях. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Общий объем текста составляет 226 страниц, включая 53 рисунка и 61 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 176 наименований.
