Физические процессы, определяющие свойства наночастиц, полученных при лазерной абляции твердых тел в жидкости Кузьмин Петр Геннадьевич

Введение к работе

Актуальность темы. Взаимодействие когерентного излучения с веществом интенсивно исследуется с момента появления лазеров. Это обусловлено как фундаментальным интересом, связанным с исследованием поведения вещества в сильнонеравновесных условиях лазерного воздействия, так и прикладными проблемами, которые могли бы быть эффективно решены путем контролируемого лазерного воздействия на объект. В то же время, в связи с возросшим интересом к свойствам объектов нанометрового масштаба в последние 50 лет активно исследуются процессы, протекающие при лазерном воздействии на вещество на пространственных масштабах меньше длины волны. С развитием высокотехнологичной промышленности стало возможным внедрить в производство такие процессы как лазерная резка [1], лазерное сверление [2], лазерная гравировка, [3-4]. Физику перечисленных процессов объединяет один и тот же фундаментальный механизм. Вследствие взаимодействия лазерного излучения с веществом некоторая часть материала мишени удаляется в окружающую среду. Такой процесс называется лазерной абляцией (от латинского слова ablatio, удаление, вынос) [5]. Первый доклад на тему лазерной абляции под названием "Optical Micromission Stimulated by a Ruby Maser», был представлен Бричем и Кроссом [6] на Международной конференции по спектроскопии, состоявшейся в Университете штата Мэриленд в июне 1962 года. Сфокусированное излучение рубинового лазера было использовано для испарения и возбуждения атомов твердых тел. Процесс лазерной абляции представляет научный и прикладной интерес как с точки зрения формирования структур на поверхности мишени, так и с точки зрения генерации наночастиц [5].

Наночастицы (НЧ) практически любого материала образуются при воздействии на него достаточно мощного лазерного импульса. В случае абляции в вакуум наночастицы образуются при конденсации испаренного вещества из отдельных атомов расширяющегося плазменного облака [7]. Сбор наночастиц для последующего исследования в этом случае затруднителен, поскольку их кинетическая энергия приблизительно соответствует температуре поверхности мишени во время лазерного импульса, и они быстро оседают на стенках вакуумной камеры. Подобный метод позволяет напылять тонкие пленки высокой чистоты на мишени практически любого материала. Такой метод называется “импульсное лазерное осаждение” (pulsed laser deposition (PLD)) [8]. Этот метод похож на химическое осаждение из газовой фазы (chemical vapor deposition (CVD)), однако в ряде случаев он позволяет добиться новых результатов [9].

Известны способы получения порошков НЧ вольфрама, диоксида титана, нитрида титана в плазме СВЧ разряда [10-11]. СВЧ метод генерации наночастиц имеет относительно высокую производительность (около 50 г/час). Основным недостатком этого метода является сложность сбора образовавшихся в процессе НЧ со стенок вакуумной камеры.

Лазерная абляция твердых мишеней, погруженных в жидкость — это хорошо известный способ получения различных наночастиц [12-21]. Альтернативными методами генерации НЧ являются химический синтез и взрывные методы. Оба метода имеют заметное преимущество по сравнению с лазерной абляцией. Для реализации процесса не нужна лазерная установка. С учетом этого, капитальные затраты на постановку эксперимента или начало производства существенно ниже. Более того, лазерная абляция проигрывает химическим методам синтеза НЧ золота, например, в монодисперсности [22] и многообразии морфологии. Известны способы формирования наностержней [23] и даже нанозвезд [24].

Лазерная абляция фактически лишена ограничений, присущих химических и взрывных методов, потому что наночастицы в таком случае формируются за счет механического воздействия давления пара жидкости на расплавленный слой на поверхности мишени. Наночастицы взаимодействуют с окружающим паром жидкости. Особенно активно химические реакции протекают во время лазерного импульса за счет повышенной температуры. С другой стороны, практически всегда есть возможность подобрать такую жидкость, которая минимизирует подобные реакции. Из перечисленных особенностей физики взаимодействия в условиях управляемых параметров следует, что метод лазерной абляции твердых тел в жидкости является существенно более универсальным. Он позволяет генерировать НЧ как химически активных элементов, например, алюминий [25], так и полупроводниковых наночастиц CdSe, ZnS [26].

Наночастицы, образовавшиеся в процессе
абляции, могут нагреваться в лазерном пучке во
время импульса. Температура наночастиц

пропорциональна пиковой мощности лазерного излучения и его сечению эффективного поглощения, которое уменьшается с расстройкой от частоты плазмонного резонанса металлических наночастиц [27].

Горячие наночастицы могут

Рис. 1. Схема эксперимента по лазерной абляции
взаимодействовать с окружающим их газом. При твердой мишени в жидкости.

нормальных условиях концентрация компонент воздуха в растворе невелика, но ею нельзя

пренебрегать. Так, например, кислород, растворенный в жидкости, может способствовать

окислению наночастиц. Эти эффекты становятся особенно заметными в связи с высоким

отношением площади поверхности к объему наночастицы. Так или иначе, продукты, полученные

в результате подобных химических преобразований, могут изменить как сами наночастицы, так и

оптические свойства коллоидного раствора.

Методом лазерной абляции твердых тел в жидкости были получены наночастицы широкого спектра материалов. Классическими металлами для генерации наночастиц являются золото, серебро и медь [28], а также их сплавы: латунь [29] и бронза [30]. Популярными наночастицами неметаллических материалов, получаемых методом лазерной абляции в жидкостях, являются кремний и углерод.

Постановка эксперимента по лазерной абляции в жидкости.

Твердая мишень располагается на дне стеклянной кюветы под тонким слоем рабочей жидкости (обычно несколько миллиметров) и облучается лазерным излучением. Жидкость выбирают прозрачную на лазерной длине волны, таким образом, лазерное излучение поглощается в материале мишени. В случае легколетучих жидкостей (ацетон, этанол и прочие) кювета накрывается тонким стеклом, чтобы замедлить испарение. Могут быть использованы разные импульсные источники лазерного излучения. Например: Nd:YAG лазер с длиной волны 1,06 мкм и его гармоники, лазер на парах меди (510,6 нм, 578,2 нм), Ti:sapphire лазер (800 нм), и так далее. УФ эксимерные лазеры менее применимы для этих целей, так как большинство жидкостей и наночастиц поглощают в УФ части спектра. Единственное необходимое требование — лазерное излучение должно быть достаточно мощным, чтобы вызывать локальное плавление материала мишени. Обычно лазерный пучок фокусируется на поверхность мишени при помощи подходящей оптики (Рис. 1.1). В некоторых экспериментах кювета с мишенью приводится в движение (например, вращение, меандр, спираль), чтобы избежать абляции в одной и той же точке [31]. Эта мера помогает предотвратить образование глубоких кратеров на поверхности мишени. Температуру на поверхности мишени определяет плотность энергии лазерного излучения (Дж/см²), ее также называют в англоязычной литературе флюенс (англ. fluence). От величины этого параметра, по сути, зависит, происходит ли локальное плавление, и, следовательно, генерация наночастиц. Облучение поверхности мишени ведет к быстрому удалению материала, находящегося под лазерным пятном. Выброс образовавшихся наночастиц в окружающую жидкость ведет к формированию так называемого коллоидного раствора. В отличие от истинного раствора, состоящего из молекул и ионов, коллоидный раствор также содержит крупные частицы: наночастицы, кластеры, взвешенные в его толще. Стабильным с течением времени он остается за счет Броуновского движения [32]. Из-за накопления наночастиц в объеме может происходить их дальнейшее взаимодействие с лазерным излучением. Вот почему толщина слоя жидкости — такой важный параметр, который может повлиять на свойства наночастиц.

Параметры лазерного излучения, влияющие на свойства наночастиц Длительность импульса лазерного излучения

Обычно, для генерации наночастиц используются импульсные лазерные источники света с длительностью импульса от сотен фемтосекунд до сотен наносекунд. Наночастицы при лазерной

абляции в жидкости формируются из ванны расплава под действием избыточного давления окружающей жидкости. Таким образом, необходимым условием синтеза наночастиц является плавление материала мишени. Распределение температур на поверхности мишени может быть найдено решением уравнения теплопереноса с соответствующими параметрами.

(1)

В случае коротких импульсов лазерного излучения сложная задача вычисления температуры может быть существенно упрощена. Это упрощение основано на том факте, что длина диффузии Id от лазерного пятна на мишени во время импульса tp несоизмеримо мала по сравнению с размерами пятна. Действительно, типичная экспериментальная величина пятна составляет порядка 10 микрон, в то время как глубина диффузии существенно меньше. Например, для пучка с профилем флат-топ (flat-top beam profile) (типичен для эксимерных лазеров, лазеров на парах металлов) можно предположить, что поглощенная энергия нагревает слой, толщина которого порядка (at_P)^1/2, где а — коэффициент тепловой диффузии материала мишени. Присутствие жидкости вокруг мишени не влияет существенным образом на температуру под лазерным пятном. Объясняется это тем, что коэффициент диффузии для жидкости существенно меньше, чем для твердых тел. Наличие жидкости может приводить к заметному росту температуры только в случае высокой частоты повторения, порядка 1 кГц и более. Простое выражение для баланса температур ведет к следующему соотношению для температуры мишени под лазерным пятном:

т AJ

Т и —і (2)

ф'

где А — поглощательная способность мишени на лазерной длине волны, А= 1 — R, где R —коэффициент отражения на лазерной длине волны. с — тепловая емкость материала мишени, р плотность материала мишени, и h — глубина диффузии температуры на мишени. Как мы можем видеть, довольно естественным образом температура пропорциональна плотности энергии пучка — j. Длина диффузии температуры h зависит от тепловой диффузии материала мишени:

hvz^at_p, (3)

где a = к/ср. к — коэффициент теплопроводности материала мишени. tp — длительность импульса лазерного излучения. Чем длиннее импульс лазерного излучения, тем толще слой, прогреваемый поглощенным лазерным излучением. Оценка для температуры T сделана в приближении поверхностного поглощения лазерного излучения. Пусть а — коэффициент поглощения, тогда:

а¹ « h, (4)

и будет условием поверхностного поглощения лазерного излучения.

Конечно, некоторое количество энергии лазерного импульса уходит на нагрев и испарение жидкости, окружающей лазерное пятно, но эта энергия несоизмеримо мала по сравнению с поглощенной за счет низкой теплопроводности жидкостей.

В случае металлических мишеней лазерное излучение поглощается свободными электронами, которые передают свою энергию металлической решетке за 3-5 пикосекунд [33]. Виртуально не происходит теплового обмена в толщу мишени, и поглощенная лазерная энергия тратится на нагревания слоя глубины поглощения а¹ лазерного излучения.

Поглощательная способность А — сложный параметр. Для гладких металлических поверхностей он может быть вычислен с использованием реальной и мнимой диэлектрической проницаемости материалов. Большинство мишеней имеют не плоскую поверхность, а характеризуются определенным рельефом, поэтому поглощенное мишенью излучение может сильно отличаться от теоретического значения. Это связано с зависимостью поглощения от угла падения излучения. Так как материал мишени распыляется в окружающую жидкость в виде наночастиц во время лазерной абляции, формирование рельефа действительно имеет место.

Длина волны лазерного излучения

В случае абляции металлических мишеней применима любая длина волны. Между тем, лазерное излучение может поглощаться наночастицами, которые образуется во время абляции мишени. Большинство наночастиц имеют поглощение в УФ части спектра, что накладывает запрет на использование УФ эксимерных лазеров для генерации наночастиц. Дело в том, что образовавшиеся наночастицы, оставаясь в коллоиде после абляции, будут поглощать лазерное излучение, и довольно быстро процесс абляции прекратится. В то же время лазерное излучение, существенно поглощаясь в наночастицах, будет изменять их свойства (окисление, фрагментация и пр.).

При абляции неметаллических мишеней с целью наработки наночастиц, необходимо подбирать источник излучения, хорошо поглощающийся в поверхностном слое мишени. Например, первая гармоника Nd:YAG лазера (1064 нм) существенно хуже подойдет для абляции кремния, чем вторая — 532 нм (кремний прозрачен в ИК области спектра). Коллоидные растворы неметаллических наночастиц могут иметь спектрально различное поглощение, поэтому для каждого конкретного случая необходимо варьировать лазерные источники.

Как уже было сказано выше, наночастицы, оказавшиеся в растворе, могут повторно попадать в лазерное излучение. Это приводит к их нагреванию и фрагментации. В случае удлиненных наночастиц возможен эффект селективного выжигания стационарного провала на длине волны лазерного излучения в спектре плазмонного резонанса наночастиц золота. Формирование провала обусловлено фрагментацией тех наночастиц в ансамбле, которые

находятся в резонансе с лазерным излучением. Тем самым оказывается возможным производить селекцию наночастиц золота по форме [34-35]. Авторы другой работы [36] исследуют динамику фрагментации наночастиц в коллоидном растворе под действием лазерного излучения. В результате сопоставления теоретических результатов с экспериментальными было показано, что фрагментация частиц размером меньше 100 нм происходит через отделение от расплавленной наночастицы фрагментов меньшего размера.

Частота следования лазерных импульсов

Наночастицы удаляются из твердой мишени при каждом лазерном импульсе в случае, если поглощенная энергия достаточна для ее плавления. Таким образом, чем больше частота повторения, тем быстрее нарабатываются наночастицы. При большой частоте повторения мишень может оказаться скрытой от пучка газовыми пузырями, которые остаются от предыдущих импульсов. Этот негативный момент может быть обойден использованием проточной кюветы либо сканированием (вращение, меандр) мишени под лазерным пучком. Подобные подходы широко использовались во время проведения экспериментов в рамках этой диссертационной работы. Принципиальные схемы проточных систем облучения изложены в четвертой главе диссертации.

В связи с этим работа является актуальной, имеющей существенное фундаментальное и прикладное значение.

Целью диссертационной работы является экспериментальное исследование процесса генерации наночастиц при лазерной абляции твердых тел в жидкостях, а также выявление новых факторов, влияющих на формирование наночастиц, их морфологию и оптические свойства.

Основная часть результатов получена в ходе работ в Научном Центре Волновых Исследований ИОФ РАН, г. Москва, Россия. Часть экспериментов была выполнена в сотрудничестве с зарубежными университетами и научными центрами, в их числе University Duisburg-Essen, Эссен, Германия и Institute of Electronic structure and Laser (Foundation for Research and Technology - Hellas), г. Ираклион, Греция.

Научная новизна

Полученные в диссертационной работе результаты представляют собой подробное экспериментальное исследование новых процессов, не исследованных ранее. В частности, впервые получены люминесцирующие наночастицы ZnSe при лазерной абляции в жидкости. Впервые получены данные о зависимости морфологии наночастиц от поперечного профиля лазерного излучения, задержки между последовательными импульсами и длительностью фемтосекундного импульса. Получены оболочечные наночастицы In(оболочка)@Au(ядро), Sn@Au. Исследованы спектры поглощения, люминесценции и комбинационного рассеяния коллоидных растворов наночастиц ZnSe, Sn@Au, In@Au, Si. Впервые предложен метод генерации

полостных наночастиц алюминия методом лазерной абляции твердых тел в жидкости. Предложены новые применения коллоидных растворов наночастиц Se и Al, полученных при лазерной абляции твердых тел в жидкости.

В основу диссертации включены результаты автора, полученные им за последние восемь лет.

Защищаемые положения

1. Поперечный профиль интенсивности лазерного излучения на мишени влияет на размер, форму, спектр поглощения и люминесценции наночастиц, получаемых при лазерной абляции твердых тел в жидкости.

2. Размер, спектры поглощения и комбинационного рассеяния наночастиц, полученных при лазерной абляции в жидкости фемтосекундными лазерными импульсами, зависит от их длительности и задержки между ними.

3. Лазерная абляция ряда металлов в жидкостях, обогащенных газообразным водородом,
приводит к генерации композитных наночастиц.

Основные результаты работы

1. Размер, спектр поглощения и спектр люминесценции наночастиц ZnSe, Si, Au зависят от
параметров лазерного излучения, таких как длительность фемтосекундного импульса (в диапазоне
от 35 фс до 900 фс), задержка между двумя последующими импульсами (в диапазоне от 0 фс до 10
пс), поперечный профиль лазерного излучения.

2. Наночастицы олова размером меньше 40 нм, полученные при лазерной абляции
массивной мишени в этаноле, являются жидкими при комнатной температуре. При смешивании
коллоидных растворов наночастиц олова и золота происходит образование оболочечных
наночастиц Sn (оболочка)@Au (ядро) размером от 50 до 200 нм.

3. Спектр поглощения и распределение по размерам наночастиц золота, полученных при абляции парами последовательных 100 фемтосекундных лазерных импульсов зависит от задержки между ними (в диапазоне от 0 фс до 10 пс). Этот сдвиг положения пика плазмонного резонанса в спектре поглощения обусловлен с изменением размера наночастиц, что подтверждается экспериментальным данными о распределения частиц по размерам.

4. Предложен метод лазерной абляции твердых тел в жидкостях, обогащенных водородом, позволяющий создавать сферические полостные наночастицы размером от 50 до 200 нм. Рассмотрены возможные области применения наночастиц алюминия с высоким содержанием инкапсулированного водорода.

5. Осуществлена лазерная фрагментация частиц алюминия в протоке жидкости. Показано, что для больших частиц (размером от 1 до 10 мкм) она идет путем деления пополам, в то время как для малых частиц (размером от 1 до 1000 нм) — отделением малых фрагментов.

6. Впервые получены наночастицы Se при лазерной абляции массивной мишени селена, и показано, что сферические наночастицы размером от 10 до 100 нм являются биодоступными и могут использоваться в фармакологии.

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 17 работ, список которых приведен ниже, из которых 12 работ опубликованы в ведущих рецензируемых научных журналах, определенных ВАК. Некоторые результаты диссертации были опубликованы в коллективной монографии (FEMTOSECOND LASERS NEW RESEARCH, Nova Publishers, New York, 2013).

Личный вклад автора

Цель работы и методы исследования были сформулированы руководителем диссертационной работы д.ф.-м.н. Шафеевым Г.А. Личный вклад автора состоял в проведении экспериментов и анализе результатов. Все вошедшие в диссертацию научные результаты получены автором лично или при его непосредственном участии.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на международных и российских конференциях, в частности на конференциях European Materials Research Society (EMRS)-2009, 2013 (г. Страсбург, Франция), EMRS-2011 (г. Ницца, Франция), COLA 2013 (г. Ишиа, Италия), ANGEL 2014 (г. Матсуяма, Япония) EMRS-2014 (г. Лиль, Франция), EMRS-2014 Autumn (г. Варшава, Польша), Современные нанотехнологии и нанофотоника для науки и производства, (г. Владимир, 2009), Ломоносов 2010 (работа заняла призовое место в секции «Фундаментальное материаловедение и нанотехнологии»). Результаты, полученные в диссертационной работе, неоднократно докладывались на научных семинарах НЦВИ ИОФ РАН, ИОФ РАН, а также конкурсах научных работ ИОФ РАН. Работа поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (РФФИ): гранты 11-08-00574-а, 10-02- 90044-Бел_а, 12-02-31053-мол_а, Научными школами Ф. В. Бункина 8108.2006.2, 214.2012.2, Стипендией Президента Российской Федерации молодым ученым и аспирантам, осуществляющим перспективные научные исследования и разработки по приоритетным направлениям модернизации российской экономики СП-3546.2013.2.

Практическая значимость работы

Исследованный в работе процесс лазерной абляции в жидкостях позволяет получать коллоидные растворы наночастиц высокой концентрации. Полученные коллоидные растворы были использованы в технологических условиях по следующим направлениям: хранение водорода, медицинские и биологические. Найденные в работе существенные экспериментальные параметры, определяющие свойства наночастиц, позволяют реализовать наночастицы с заданными характеристиками. Результаты работы могут быть применены для получения

коллоидных растворов особой чистоты для нужд коллоидной химии, химической физики и биомедицинских технологий.

Структура и объем диссертации