Введение к работе
Актуальность работы. Молекулярный кислород, как шгкакое другое химическое соедішеїпіе, играет главенствующую роль в нашей жизни. Во-первых, все многообразие окислительно-восстановителышх процессов, протекающих в живых оргаїшзмах и растениях, обязано своим существованием первичным актам возбуждения молекул светом и последующ их взаимодействием с кислородом; во-вторых, молекулярный кислород участвует в очень многих химических реакциях, влияет на выход сверхчистых веществ в технологических процессах, хорошо растворяется в жидкостях, твердых телах, полимерах и т.д.. В последние года особый интерес у исследователей проявляется к возбужденным состояниям молекулярного кислорода (нижним сгагглетным *д и *S* - состояниям). Этот интерес в значительной мере обусловлен более высокой химической активностью синглетного-кислорода по сравнеіпю с его основным (триплетним (32~)) состоянием, участием синглетного кислорода в жизненно важных фотофизических, фотохимических и фотобиологических процессах. К началу настоящей работы синглетному кислороду в научной литературе было уделено значительное место. Была открыта и изучена его люминенсценция из *д -состояния в жидких средах, объяснено влияние на нее природы растворителя, давления, внешних тяжелых атомов и т.д.. Накопленная информация содержала в основном сведешія о внутримолекулярной энергетике кислорода в нкжшіх возбужденных злектроюшх состояниях и практически отсутствовали данные о динамике взаимодействия синглетного кислорода с возбужденной органической молекулой, поскольку исследователей интересовал донор электронной энергии лишь с позиций "хороший" он или "плохой" сенсибилизатор синглетного кислорода .
Основная цель данной работы состояла в изучении динамики ззаимодействия возбужденных молекул люминофора (сенсибилизатора) и кислорода, находящегося в основном (э2~) или в возбужденном (*Д ) состояниях, в жидких гомогенных и гетерогенных растворах.
Методы исследования. Основные экспериментальные результаты получены при изучении закономерностей кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции при импульсном лазерном возбуждении.
Научная новизна работы включает следующие основные результаты:
-
Впервые обнаружено усиление под влиянием молекулярного кислорода интенсивности замедленной флуоресценции молекул люминофоров в жидких гомогенных и гетерогенных растворах.
-
Показано, что для молекул красителей существуют два механизма, приводящие к усилению их замедленной флуоресценции в присутствии кислорода в растворах. Проведено теоретическое рассмотрение оооих механизмов.
-
Впервые изучена температурная зависимость времени жизни синглетного кислорода в водных и дейтероводных растворах.
-
Предложены люминесцентные методы определения кислорода в газах, жидкостях и микрогетерогешшх мицелляршіх растворах на основе измерения кинетики замедленной люминесценции.
-
Впервые обнаружена гетероаннигиляция триплетно-возбужденных молекул красителей и ароматических углеводородов в водно-мицеллярных растворах, происходящая на границе раздела микрофаз.
-
Обнаружено, что' молекулярный кислород в синглетном (*Д ) состоянии осуществляет транспорт электронной энергии внутри мицелл и между мицеллами.
Научная и пргктическая значимость. Основой предлагаемого люминесцентного метода изучения фотофизических процессов с участием синглетного кислорода является измерение замедлешюй флуоресценции донора трштлетной энергии в возвратной двухстадийной реакции:
Т, + э2~ s„ + *Д а)
Т, + Д * S + э2 0)
1 g 1 g
Существование временной задержки в реализации стадии б) позволяет подходить к синглетному кислороду как к реагенту, осуществляющему транспорт энергии. Это открывает новые возможности в исследовании дезактивации синглетного кислорода в растворе, возможность изучения конкуренции этого канала дезактивации' возбужденных состояний люминофоров с такими хорошо известными бимолекулярными процессами как триплет-триплетная аннигиляция, тушение возбужденных состояний примесями и т.д..
Изучение кинетической стадии диффузионного поиска в реакции
позволяет путем варьирования вязкости, температур», микро- и макрогетерогенности, создаваемых с помощью дсоавок поверхностно-активных веществ или твердой фазы (полимер, сорбент, пористое стекло), моделировать реальные биохимические мембранные процессы.
Результаты по исследованию синглет-трпплетной аннигиляции (СТА) молекул сішглетного кислорода и триплетних молекул люминофора в иідких гомогенных и гетерогешшх растворах могут найти применение в фотофизике, фотобиологшг, в аналитической химии.
На основе полученных в работе результатов разработаны способы определения кислорода в газах (А.с. СССР № ІЗЄ303І, 1363033, І5396ІЗ, 1562795 ) и внутримпцеллярного кислорода в растворах поверхностно-активных веществ (положительное решение по заявке на Авторское свидетельство СССР !Ь 4808276/04/035695 от 26.12.90).
На защиту выносятся следующие положения:
I. Усиление под действием молекулярного кислорода мгновенной интенсивности замедлеішой флуоресценции молекул красителей обусловлено двумя механизмами: а) усилением интеркомбинациошшх переходов т \v* s в сгалкновительном комплексе вида [т...а1Г],
11 1 g
приводящим к росту населешюсти st- состояний молекул красителей; б) осуществлешіем двухстадийного процессация СТА вида:
который таюке приводит к росту населешюсти st- состояшій молекул люминофора.
-
Для молекул ароматических углеводородов усиление замедлеішой флуоресценции в жидких растворах под влиянием кислорода может быть обусловлено только процессом СТА.
-
Замена галогензаместнтелей в молекуле люминофора приводит к изменению эффективности процесса СТА в результате изменения стерических препятствий.
-
Тушение возбужденных состояшій адсорбированных на кати-онных мицеллах люминофоров происходит под влиянием диффундирующего по поверхности мицеллы триплетного кислорода.
5. Синглетный кислород является эффективным переносчиком
электронной энергии возбуждения между триплетними возбужденными
молекулами люминофоров в мицеллярных растворах.
6. Эффективность СТА в мицеллярных растворах ароматических углеводородов сравнима с эффективностью обменных процессов при внутримицеллярной триплет-триплетной аннигиляции.
Публикации. Основные результаты выполненных исследований опубликованы в 28 печатных работах.
Апробация работы. Основные результаты диссертации обсуждены на региональной научно-практической конференции молодых ученых и специалистов (Караганда, июнь 1985 г.), на 2-ой региональной конференции "Аналитика Сибири-86" (Красноярск, июнь 1986 г.), на республиканской конференции "Фотофизика и фотохимия молекулярного кислорода" (Караганда, сентябрь 1986 г.), на 3-ей Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика" (Ленинград, май 1988 г.), на Всесоюзном совещашш по молекулярной люминесценции (Караганда, октябрь 1989 г.), на 3-ем Всесоюзном совещашш по хемилммшесценции (Рига, май 1990 г.), на 6-ой Всесоюзной конференции "Органические люминофоры и их применение в народное хозяйстве" (Харьков, сентябрь 1990 г.), на Всесоюзной конференции по люминесценции (Москва, март 1991 г.), на 14-ой Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (Ленинград, сентябрь 1991 г.).
Структура диссертационной работы определена поставленными задачами и состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы.
