Введение к работе
Актуальность
Этилен - молекула, присутствующая в атмосфере Земли, планет-гигантов, таких как Юпитер, Сатурн и Нептун, в атмосфере Титана, а также в межзвездных облаках [I]. Концентрация этилена в земной атмосфере меняется от 0,02 до 200 ppb. Эмиссия этилена в атмосферу может быть приблизительно оценена как 18-45 млн т в год, из которых 74% продуцируются источниками натурального происхождения и 26% - антропогенными. Большая его часть удаляется из атмосферы за счет химических реакций с радикалами ОН и озоном. Этилен оказывает большое влияние на растения - регулирует их рост, активирует созревание плодов, вызывает старение листьев и цветов, опадение листьев и плодов, участвует в ответе растений на различные стрессовые факторы [II]. Данный газ также широко используется в промышленности для производства полиэтилена, пластмасс, спиртов, растворителей. Спектры поглощения этилена перекрываются со спектрами поглощения метана и другими атмосферными парниковыми газами, поэтому при определении их концентрации необходимого учитывать поглощение, вызываемое этиленом, присутствующим в атмосфере. Наиболее сильный вклад в атмосферное поглощение он дает при лесных пожарах, так как в стрессовых ситуациях растения испускают большое количество данного газа. В результате ошибка определения метана в таких условиях может достигать 30%) [III].
Для решения широкого круга задач атмосферной оптики и молекулярной спектроскопии необходимо иметь информацию о спектрах поглощения этилена в широком спектральном диапазоне. На данный момент в спектроскопических базах данных спектры поглощения этилена представлены в диапазоне 700-3300 см~ , хорошо изучены только основные полосы поглощения. Однако для исследования процессов внутри- и межмолекулярных взаимодействий, которые наиболее сильно проявляются в высокочастотной области, необходимо иметь информацию об обертонных и комбинационных спектрах, многие из которых находятся в ближнем ИК-диапазоне. Кроме того, спектры поглощения этилена в ближнем ИК-диапазоне важны и для многих прикладных задач, например, для уточнения восстановления концентрации метана из спутниковых и наземных измерений.
Дополнительный интерес вызывает взаимодействие этилена с поверхностью нанопористых материалов. В данных структурах спектр поглощения молекул может сильно изменяться в зависимости от размера и формы нанопор, благодаря взаимодействию с их стенками. Изменения спектров поглощения адсорбированных молекул происходят по следующим причинам: при адсорбции симметрия молекулы может изменяться за счет того, что влияние силового поля поверхности наноматериала значительно сильнее, чем для газа в обычном состоянии. В результате этого происходит смещение частоты основных полос, а также возможно появление спектров колебательных мод запрещенных в ИК-поглощении. Адсорбция ведет к изменению спектра молекулы, но кроме полос,
возникающих вследствие потери симметрии, изменения будут аналогичны тем, которые наблюдаются при переходе от паров к жидкости или твердой фазе: тонкая вращательная структура спектра газовой фазы исчезнет за счет потери или ограничения свободы вращения [IV].
В работе [1] нами впервые было показано, что в нанопорах аэрогеля молекулы этилена могут находиться не только в адсорбированном состоянии, но и в газовой фазе. Исследования молекул в газовой фазе (неадсорбированных) внутри нанопор ранее не проводились. Это объясняется тем, что многие нано-материалы имеют сильное собственное поглощение, в результате чего приходилось использовать малые длины образцов, достаточные для регистрации спектров адсорбированных молекул, но недостаточные для регистрации спектров молекул в газовой фазе. Поэтому для наших исследований был выбран аэрогель из диоксида кремния. Данный нанопористый материал обладает высоким оптическим пропусканием в ближнем ИК-диапазоне и обладает размером нанопор, внутри которых этилен может существовать не только адсорбированным на поверхности, но и в газовой фазе.
По спектрам поглощения этилена в аэрогеле возможно исследовать взаимодействие «газ-поверхность», эта информация может оказаться ценной для исследований в области катализа, ионного обмена, для создания топливных ячеек, транспортировки и утилизации газов. Изменение спектров молекул несет информацию о свойствах самих нанопористых материалов, таких как площадь и энергия внутренней поверхности, размер пор. Многие свойства наноматериа-лов, такие как оптическое поглощение, реакционная способность, стабильность, немонотонно зависят от числа атомов в структурных элементах (кластерах), их образующих. Если эти кластеры достаточно малы, то адсорбция газов на их поверхности приведет к изменению свойств не только газов, но и самих наноматериалов. Кроме того, актуальность исследования взаимодействия «газ-поверхность» на примере молекулы этилена связана с тем, что он участвует во многих производственных процессах. Для атмосферных приложений эти исследования также представляют ценность, так как некоторые наноматериалы сходны по строению с нанопористыми аэрозолями природного происхождения, поэтому данные, полученные с использованием наноматериалов, могут быть применены для анализа свойств атмосферных наночастиц.
Цель и задачи диссертации
Целью данной диссертационной работы являлось исследование спектров поглощения этилена в макро- и нанообъемах в ближней ИК-области, имеющих важное прикладное значение для астрофизики и атмосферной оптики. В рамках поставленной цели были решены следующие задачи:
-
С помощью Фурье-спектрометра IFS 125 HR зарегистрированы спектры поглощения этилена с разрешением 0,005 см~ в диапазоне 4400-4650 и 5700-6300 см~ при различных длинах измерительных кювет.
-
Выполнен анализ тонкой структура спектра поглощения этилена, включающий в себя определение центров спектральных линий, их идентификацию, определение уровней энергии и спектроскопических параметров.
-
Зарегистрированы спектры поглощения этилена в нанопорах аэрогелей различной плотности.
-
Разработана методика разделения суммарного спектра поглощения этилена на спектр поглощения этилена в измерительной кювете, спектр этилена, адсорбированного поверхностью нанопор, и спектр газовой фазы этилена, находящегося внутри объема нанопор.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
-
Измеренные с высоким спектральным разрешением (0,005 см~ ) спектры поглощения этилена в диапазонах 4400-4650 и 5600-6300 см~ и новые данные об энергиях уровней, соответствующих полосам v5 + v12 (447 уровней) и v5 + v9, v5 +vn (342 уровня) до Jmax = 27, обеспечивают снижение погрешности восстановления содержания метана, вызванное неучетом поглощения этилена в атмосфере. В диапазоне 6038-6193 см~ в условии лесных пожаров точность определения концентрации метана увеличивается на 30%.
-
Экспериментально показано, что в нанопорах аэрогеля диаметром 20 нм и более этилен присутствует в газовой фазе, а форма спектра поглощения газовой фазы этилена определяется преимущественно столкновениями молекул со стенками.
-
Спектр поглощения этилена, адсорбированного на поверхности нанопор аэрогеля, не изменяет свою структуру при возрастании давления до 1 атм, что свидетельствует о неизменности структурного состояния слоя адсорбированных молекул.
Достоверность полученных результатов обеспечивается тем, что они хорошо согласуются с современными представлениями в молекулярной физике и спектроскопии, согласием между расчетными и измеренными значениями энергии уровней: измерения выполнялись с использованием аттестованной аппаратуры; полученные данные обрабатывались с применением статистических методов.
Научная новизна работы обеспечивается тем, что:
впервые проведены измерения спектра поглощения этилена с высоким спектральным разрешением (0,005 см~ ) в широких спектральных интервалах ближнего ИК-диапазона;
проведенный анализ спектров поглощения молекулы этилена для диапазонов 4400-4650 см~ и 5600-6300 см~ позволил идентифицировать новые уровни до J = 21-АА1 уровней, соответствующих полосе v5 + v12, и 342 уровня, соответствующих полосам v5 + v9, v5 + Vn;
впервые проведены исследования спектров поглощения этилена, адсорбированного поверхностью нанопор аэрогеля в высокочастотной области спектра (5700-6300) см~ , в диапазоне давлений от 88 до 952 мбар показано, что в этой области давлений адсорбированный этилен находится в одном и том же структурном состоянии;
впервые были зарегистрированы спектры поглощения газовой фазы молекулы этилена в нанопорах; установлено, что форма спектра поглощения
газовой фазы этилена определяется преимущественно столкновениями молекул со стенками.
Научная ценность обусловлена тем, что:
-
полученные новые данные об уровнях энергии углубляет знания об энергетической структуре молекулы этилена и могут быть использованы для совершенствования или проверки точности теоретических методов;
-
в широком спектральном диапазоне были показаны различия спектров газов, находящихся в макро- и нанообъемах.
Практическая значимость обусловлена тем, что:
зарегистрированные высокоразрешенные спектры поглощения этилена были использованы для уточнения содержания метана в атмосфере при моделировании измерений со спутника;
положения центров спектральных линий, а также уровни энергии, определенные в результате теоретического анализа, могут быть использованы для расширения данных спектроскопических банков.
Публикации и апробация работы:
По данным материалам опубликовано 6 работ в рецензируемых журналах, 4 статьи в сборниках конференций, сделано 7 докладов.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях и симпозиумах: Международная конференция студентов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук». Томск, 2009 г.; Международный симпозиум по молекулярной спектроскопии высокого разрешения. Пос. Листвянка Иркутской обл., 2009 г.; Международный симпозиум «Оптика атмосферы и океана. Физика атмосферы». Томск,
-
г.; Всероссийская конференция молодых ученых «Материаловедение, технологии и экология в 3-м тысячелетии». Томск, 2009 г.; Colloquium on High Resolution Molecular Spectroscopy. Castellammare di Stabia, 2009; Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики». Санкт-Петербург,
-
г.; Научно-практическая конференция «Актуальные проблемы радиофизики». Томск, 2010 г.
Личный вклад автора
Вклад автора заключается в участии в разработке методик, планировании и проведении экспериментальных исследований, обсуждении и предварительной обработке полученных результатов.
Связь с плановыми работами
Работа частично поддержана Международным грантом №07-03-92210-НЦНИЛ_а, грантом РФФИ № 10-05-00764-а, программой физических наук РАН «Фундаментальная оптическая спектроскопия и ее приложения», проекты Ш.9.3, Ш.9.4.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложения.
