Введение к работе
Актуальность темы. Физические свойства жидкостей и твердых тел в значительной степени определяются структурой и подвижностью составляющих их молекул. Для изучения структуры и динамики молекул привлекаются различные методы, среди которых большую роль играет оптическая, в частности колебательная спектроскопия. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в этой области, представляется актуальным расширение возможностей применения ИК-спектроскопии для изучения конформационной подвижности и релаксационных свойств макромолекул. Это является в настоящее время важной проблемой среди задач, определяющих эффективность дальнейшего развития работ по синтезу и технологии переработки полимеров.
Динамика конформадионных переходов и вращательная диффузия молекул и их фрагментов занимают одно из центральных мест в теории строения жидкостей. Поэтому ИК-спектроскопическое исследование влияния среды на термодинамические параметры конформадионных равновесий, а также на барьеры, определяющие вращательную диффузию молекул, представляется актуальным.
Целью диссертационной работы является ИК-спектроскопическое исследование конформационной подвижности низкомолекулярных соединений в полимерных матрицах, изучение влияния низко- и высокомолекулярных сред на термодинамические параметры конформационных равновесий. Кроме того, задачей исследования являлось изучение по ширинам ИК-полос поглощения вращательной диффузии метильных групп ряда соединений в низкомолекулярных растворах и полимерных матрицах, на основании чего получалась информация об универсальных и специфических межмолекулярных взаимодействиях.
Научная новизна. Впервые методом ИК-спектроскопии изучена конформационная подвижность низкомолекулярных соединений в j полимерных матрицах. Обнаружено, что при понижении температуры" происходит замораживание конформационных равновесий этих соединений. Предложена методика изучения молекулярной подвижности в полимерах, основанная на исследовании-ИК-спёктров поглощения при разных температурах конформационко-неоднородных соединений, введенных в качестве зондов в полимерные матрицы.
На основании исследовании ширив и интенсивностей ИК-полос поглощения перпендикулярных колебаний «стильных групп ацетонитрила и толуола-сіз произведена оценка вкладов универсальных и специфических взаимодействия в барьеры вращательной диффузии этих групп.
Практическая значимость. Предложенная методика изучения молекулярной подвижности в стеклообразвых полимерах расширяет возможности применения ИК-спектроскопии для изучения процессов, ответственных за механические, тепловые, диэлектрические свойства полимеров. Данные по замораживанию конформадиошшх равновесий нязкомолекулярных соединений в полимерных матрицах могут быть использованы для анализа подвижности полимерных цепей и их различных фрагментов. Оцененные в работе вклады универсальных и специфических взаимодействий в барьеры вращательной диффузии метальных групп позволяет выявлять роль различных взаимодействий в формировании барьера вращения.
На защиту выносятся:
1. Новая методика изучения молекулярной подвижности в
полимерах, основанная на исследовании ИК-спектров поглощения
конформационно-неоднородных соединений, введенных в полимерную
матрицу в качестве зонда.
-
Определенные по ИК-спектрам температуры замораживания конформационных переходов' низкомолекулярных соединений в полимерных матрицах.
-
Результаты ИК-спектроскопического исследования влияния растворителя и полимерной матрицы на термодинамические параметры конформационных равновесий метоксидихлорфосфиноксида, 1,2-бромфторэтана и транс-1,2~дихлорциклогексана.
4. Барьеры вращательной диффузии метильной группы
тояуола-а^ в низкомолекулярных растворителях и полимерных
матрицах, определенные из температурной зависимости полуширины
полос поглощения.
5. Результаты исследования специфических взаимодействий в
растворах ацетонитрила и нитрометана и оценка вкладов этих
взаимодействий в барьеры вращения метальных групп указанных
соединений.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VIII Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям и конформациям молекул (Новосибирск, ноябрь
1990); на Ш конференции научно-учебного центра "Применение физико-химических методов исследования в науке и технике" (Москва, февраль 1990), на конференциях молодых ученых С Москва, январь 1990 и Ленинград, март 1991), на IX Всесоюзном семинаре "Структура и динамика молекул и молекулярных систем" (Черноголовка, апрель 1992).
Структура и обьем работы, диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы. Полный обьем работы составляет 166 страниц, включая 14 таблиц, 39 рисунков и список литературы из 116 наименований.
