Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Методы получения наноструктур на поверхности твердых тел с использованием лазерного излучения 12
1.1. Получение наноструктур с помощью лазерной литографии 13
1.1.1 Оптическая проекционная литография 13
1.1.2 Лазерная сканирующая ближнепольная литография 15
1.2. Наноструктурирование с использованием массива нано- и микросфер
1.2.1 Наносферная литография 23
1.2.2 Литография массива микролинз
1.3. Наноструктурирование при наложении двух и более лазерных пучков (лазерная интерференционная литография) 27
1.4. Прямое лазерное наноструктурирование фемтосекундным лазерным излучением 31
1.5. Прямое лазерное наноструктурирование наносекундным лазерным излучением 35
ГЛАВА 2. Образование наноструктур на поверхности твердого тела, оплавленного наносекундным лазерным импульсом 40
2.1. Выбор модели образования наноструктур при воздействии лазерного излучения на поверхность твердого тела 40
2.2. Оплавление поверхности твердого тела наносекундным лазерным излучением 41
2.3. Кристаллизация оплавленного слоя поверхности твердого тела 47
2.4. Расчет характерных параметров наноструктур на поверхности исследуемых материалов 2.4.1. Титан 54
2.4.2. Германий 57
2.4.3. Нержавеющая сталь з
ГЛАВА 3. Образование микронных и субмикронных структур при релаксации температурных напряжений 65
3.1. Образование микронных и субмикронных структур на поверхности твердых тел при релаксации температурных напряжений, созданныхлазерным нагревом 65
3.1.1 Процесс деформирования твердого тела и релаксация температурных напряжений в условиях воздействия лазерного излучения 65
3.1.2 Поведение деформируемого твердого тела в условиях релаксации температурных напряжений 68
3.1.3 Пространственный период поверхностных структур 70
3.2. Расчет характерных параметров микронных и субмикронных структур на поверхности исследуемого материала (диоксида циркония) 73
ГЛАВА 4. Экспериментальное исследование поверхности материалов, облученных наносекундными импульсами ARF-лазера 80
4.1. Метод прямого лазерного наноструктурирования 80
4.2. Описание экспериментальной установки 82
4.3. Облучение поверхности материалов лазерными импульсами наносекундной длительности 88
4.3.1 Облучение титана наносекундным ArF-лазером 91
4.3.2 Облучение германия наносекундным ArF-лазером 95
4.3.3 Облучение нержавеющей стали наносекундным ArF-лазером 101
4.3.4 Облучение диоксида циркония наносекундным ArF-лазером 104
Заключение 112
Литература
- Оптическая проекционная литография
- Оплавление поверхности твердого тела наносекундным лазерным излучением
- Процесс деформирования твердого тела и релаксация температурных напряжений в условиях воздействия лазерного излучения
- Облучение поверхности материалов лазерными импульсами наносекундной длительности
Оптическая проекционная литография
Одним из методов, где используется маска из сфер субмикронного диапазона, является так называемая наносферная литография (НСЛ). Этот метод позволяет получать различные наноструктуры и упорядоченные двумерные массивы наночастиц [52]. Суть его заключается в следующем: на поверхность подложки засчет самосборки наносится коллоидная кристаллическая структура (маска) из монодисперсных частиц, после формирования маски металлический или другой материал в виде атомов и небольших кластеров осаждается на поверхность через маску в направлении, перпендикулярном поверхности [4]. Частицы осаждаемого материала получают при облучении мишени импульсным лазером или электронным пучком. После окончания осаждения наносферная маска удаляется с помощью ультразвуковой обработки в растворе спирта в воде.
Структуры, получаемые данным методом, имеют треугольную и гексагональную формы в зависимости от того, однослойная или двуслойная маска использовалась в процессе осаждения. Размеры структур определяются диаметром микросфер [52]. Также на форму и размер структур можно влиять, изменяя угол наклона, под которым осуществляется осаждение материала мишени [52, 53].
В данном методе лазерное излучение используется для получения наночастиц и нанокластеров с поверхности мишени для осаждения на подложку. В работе [54] получены массивы периодических наночастиц из золота и железа размером 80 нм на кварцевой подложке при использовании маски из полистирольных сфер диаметром 200 нм. С помощью эффективного способа создания массивов иерархических микро- и наночастиц [55] были получены структуры F2O3, ZnO и CuO на кремниевой подложке.
Периодические массивы наночастиц золота на кварцевой подложке были получены в [56, 57] для исследования их нелинейно-оптических свойств. В экспериментах использовались маски из сфер полистирола диаметрами 820 нм и 160 нм. Абляция материала производилась KrF-лазером (248 нм) при плотности излучения около 2 Дж/см2. Были сформированы массивы наночастиц с размерами 37, 70, 140, 190 нм. Применяться такие структуры могут в фотонике и вычислительной технике.
Литография массива микролинз (ММЛ) является лазерным методом, разработанным для формирования периодических наноструктур на достаточно больших площадях. ММЛ состоит из ряда миниатюрных линз с одинаковыми размерами и фокусным расстоянием.
Как и в описанном выше методе, на поверхность обрабатываемого материала наносится маска из прозрачных монодисперсных сфер из полистирола или SiO2 [58]. Для этого используется жидкость с растворенными в ней наночастицами, которая наносится на поверхность материала, а затем высушивается, при этом засчет самосборки формируется однослойная гексагональная структура из наносфер. Поверхность, покрытая наносферами, облучается единичным импульсом лазерного излучения. При использовании в типичных оптических системах ММЛ формирует из луча падающего излучения ряд параллельных световых пятен на фокальной плоскости.
Проведенные расчеты [58] показывают, что сферы из полистирола диаметром 1 мкм дают усиление интенсивности проходящего лазерного излучения в 60 раз по сравнению с падающим. При этом лазерное излучение концентрируется в нижней части наносферы в пятно размером менее 100 нм. В экспериментах [58] установлено, что диаметр и профиль получаемых наноотверстий зависят от плотности энергии излучения. Изменение угла наклона лазерного пучка к поверхности также влияет на форму и размеры отверстий [59]. Уменьшение диаметра D и фокусного расстояния f линз улучшает их оптические характеристики [60].
Ранние исследования ММЛ на основе фотолитографии были посвящены формированию периодических микроструктур [61, 62]. При развитии технологии размер микролинз стал уменьшаться, как и размер самих структур. Например, ученые из Сингапура использовали фемтосекундный лазер (100 фс) с длиной волны 800 нм для облучения слоя GeSbTe толщиной 30 нм, распыленного на подложку из поликарбоната. Это позволило создать тысячи полевых транзисторов с шириной затворной шины в 200 нм. Дополнительно при использовании щелочного раствора для травления материала после лазерного облучения на тонкой пленке были получены наноструктуры размером до 55 нм [63].
К недостаткам этого метода относятся: трудность формирования масок с большой площадью покрытия, невозможность использовать наносферы повторно и необходимость удаления маски после каждого импульса облучения. Решение этих проблем стало возможным благодаря нанесению маски на кварцевую подложку (рис. 1.6).
Например, в работе [64] диаметр и расстояние между линзами составляли 1 мкм. На площади покрытия 5 мм х 5 мм количество микролинз равнялось (2500х2500) 6,25 миллионам. Полученный ММЛ использовался при облучении чувствительного фоторезиста с помощью KrF-лазера с длиной волны 248 нм и длительностью импульса 23 нс. В итоге были получены наноточки диаметром 78 нм, что составляет одну треть от используемой длины волны [64]. На рисунке 1.7 показан пример структур, сформированных с помощью ММЛ.
Основным требованием ММЛ литографии является расположение линз на одном уровне поверхности образца внутри области облучения, чтобы обеспечить вертикальное расположение лучей для одинакового размера получаемых структур. Однако использование клейкой ленты для переноса ММЛ с кварцевой подложки уже позволяет обрабатывать не только плоские, но и кривые поверхности [65].
Оплавление поверхности твердого тела наносекундным лазерным излучением
Для объяснения природы образования всевозможных структур субмикронного и наномасштаба на поверхности твердого тела необходимо понимание физических процессов, протекающих при воздействии лазерного излучения на вещество. Большинство технологических применений лазеров основано на тепловом воздействии света, и при достижении определенных температур на поверхности и в объеме облучаемого материала могут происходить следующие физические процессы [125]: - процессы эмиссии (десорбция молекул газа, эмиссия нейтральных атомов, тепловое излучение, термоионная и термоэлектронная эмиссии); - структурные процессы (структурные изменения в сплавах стали, аморфизация стеклокерамики и тонких металлических пленок, взаимная диффузия нагретых слоев, рекристаллизация, отжиг дефектов в полупроводниках, размягчение стекла); - химические реакции на поверхности (окисление и восстановление в локальных областях, термическое разложение металлоорганических соединений, воспламенение и горение, полимеризация (разрушение) полимеров); - термомеханические эффекты (появление термонапряжений, тепловое расширение, образование ультразвуковых волн); - физические переходы (плавление, испарение, оптический пробой в прозрачных диэлектриках, детонация активных и взрыв пассивных сред, генерация ударных волн в твердых телах, жидкостях и газах).
В зависимости от температуры, достигнутой на поверхности или в объеме материала, развиваются те или иные процессы. Очевидно, что одновременно могут развиваться несколько процессов, поэтому рассмотрение и построение физической модели обычно проводятся с точки зрения преобладания одного физического процесса над другими.
В настоящей главе исследуется механизм образования наноструктур при оплавлении поверхности твердых тел при воздействии лазерных импульсов наносекундной длительности [126, 127]. В решении данной задачи можно выделить две части. В первой части рассматривается процесс оплавления материала при лазерном воздействии и решается задача Стефана с соответствующими граничными условиями. Во второй – процесс охлаждения расплава засчет теплоотвода вглубь твердой фазы совместно с теорией образования кристаллических зародышей. В результате получается выражение для характерного размера наноструктур в зависимости от длительности и энергии импульса излучения.
При определенных значениях плотности энергии и длительности лазерного импульса начинается оплавление поверхностного слоя твердого тела, по окончанию действия импульса происходит охлаждение расплавленного слоя за счет теплоотвода вглубь твердой фазы и дальнейшее затвердевание [2].
Рассмотрим тепловой поток от импульсного лазерного излучения, падающий на поверхность металла (рис. 2.1). Будем считать, что мощности потока достаточно, чтобы имел место фазовый переход твердое тело – жидкость.
Рисунок 2.1 – Схематическое изображение теплового потока Q, падающего на поверхность металла. Жидкая фаза – 1, твердая фаза – 2, y(t) движущаяся граница фазового перехода.
Обозначим как T1(x,t) и T2(x,t) температурные поля в жидкой и твердой фазах, соответственно. Данные температурные поля описываются уравнениями теплопроводности с определенными граничными условиями:
В приведенных выше уравнениях: _у( ) - движущаяся граница фазового перехода, а - температуропроводность, - теплопроводность, с - удельная теплоемкость, - плотность материала, Q(t) - поглощенная за время t энергия на единицу поверхности, - длительность импульса, Тк -температура фазового перехода (плавления), Tin - начальная температура. Как отмечалось ранее, индекс 1 соответствует жидкой фазе, а индекс 2 относится к параметрам твердой фазы. Координата х отсчитывается от поверхности материала. На движущемся фронте фазового перехода поглощается скрытая теплота превращения Н, которая подводится через жидкую фазу дЪ dy ЯТ ят і U1і ах дх dt \ — \х=УІІ) = Нр + Л2 І (0. (2.6) Для упрощения решения задачи заменим граничное условие второго рода (2.4) на граничное условие первого рода: Tl(0,t) = T0=Tl(0,r) Tk, (2.7) где Т0 - температура расплавленного металла на поверхности, определяемая из уравнения теплового баланса у(т) у(т) 00 Q{i) = Hpy{i)+ \C2p(Tkin)dx+ \ Clp(Tlk)dx+ \C2p(T2in)dx(2.S) О 0 у(т) Постановка задачи в виде (2.1-2.5) с заменой (2.4) на (2.7) справедлива, если температура фазового перехода на поверхности образца T(t0) = Tk (2.9) достигается за времена t0«, и в ходе дальнейшего процесса при t0 t температура жидкой фазы меняется незначительно T(r)(t0) «1. (2.10) T (t0 ) Ограничения, накладываемые условиями (2.9) и (2.10) на характеристики излучения правомерны, когда количество тепла, уходящее в твердую фазу и идущее на нагрев жидкости, мало по сравнению со скрытой теплотой плавления [128].
Процесс деформирования твердого тела и релаксация температурных напряжений в условиях воздействия лазерного излучения
Приближенную оценку температуры, при которой начинается растрескивание приповерхностного слоя диоксида циркония при воздействии на нее лазерными импульсами наносекундной длительности, можно провести для показанного на рисунке 3.1 случая, где плотность лазерной энергии F составляет 0,14 Дж/см2.
Для того чтобы не делать слишком сложных вычислений будем считать, что оптические и теплофизические величины не зависят от температуры, а лазерный импульс имеет распределение энергии по времени прямоугольной формы. В таком случае температура поверхностного слоя материала, облучаемого лазером, может быть оценена по следующей формуле: pCS В формуле (3.10) поглощательная способность поверхности материала задается параметром А, плотность энергии лазерного излучения - F, плотность фианита р, удельная теплоемкость - С, начальная температура поверхности - Tt. Как показано в теории теплопроводности [150], параметром 8 обозначается так называемая толщина эффективной зоны тепловыделения в материале за время длительности лазерного импульса т. Данный параметр определяется максимумом из двух величин (1/ос) и (7г%ту12 12: ё = тах[\/а;(тгхтУ/2 /2], (3.11) где а - коэффициент поглощения, На - глубина поглощения и % -температуропроводность материала. При повышении температуры под действием лазерного излучения до высоких значений, соответствующих температуре плавления Тт (2715 оС) или температуре испарения Tv (4300 оС), существенные изменения (на целый порядок) могут испытывать такие теплофизические параметры, как коэффициент поглощения и температуропроводность материала. При этом при высоких температурах значения данных параметров практически всегда неизвестны, что является общей проблемой взаимодействия интенсивного излучения с веществом. Отсюда следует, что толщина эффективной зоны тепловыделения в формуле (3.11) точно не определена и не может быть рассчитана с использованием справочных данных, которые указываются для нормальных условий (температура около 20 оС) или невысоких температур, которые для тугоплавких керамик значительно ниже температуры плавления.
Однако параметр 8 можно приближенно оценить на основе имеющихся экспериментальных измерений, приведенных на рисунке 3.2. Плотность энергии равную 0,29 Дж/см2 можно принять за порога плавления материала Fm. С другой стороны, порог плавления Fm с помощью формулы (3.10) можно представить в виде следующего выражения [150]: рС{Тт-Ті)д Fm = , (3.12) А которое можно преобразовать для определения толщины эффективной зоны тепловыделения в материале: S= AF- . (3.13) pC(Tmf)
Отсюда при подстановке усредненных справочных данных А = 0,8 (при оптических константах п = 2,6 и к « 1), р = 5800 кг/м3, С= 450 Дж/(кгК), а также Тт = 2715 оС, Tt = 20 оС и экспериментально полученного значения порога плавления Fm = 0,29 Дж/см2 имеем усредненное значение параметра = 330 нм.
Такое значение параметра 8 соответствует согласно (3.11) коэффициенту поглощения материала на используемой длине волны «=3 106 м"1, что по порядку величины близко к сообщаемому в [151] коэффициенту поглощения при нормальных условиях равному приблизительноюм"1.
Для оценки температуры 71 , при которой начинается растрескивание приповерхностного слоя диоксида циркония, полученное значение 8= 330 нм подставим в формулу (3.10), приняв во внимание, что плотность энергии равна F = 0,14 Дж/см2. При тех же значениях используемых в расчете параметров А, р, С, Тт и Tt оценка для указанной температуры составит Г = 1320 оС.
Значение рассчитанной пороговой температуры растрескивания поверхности (Г = 1320 оС) с некоторым приближением в два раза ниже температуры плавления диоксида циркония (Тт = 2715 оС). Также полученное значение температуры растрескивания достаточно близко к значению температуры (Tph = 1170 оС), при которой в нестабилизированном диоксиде циркония происходит фазовый переход [152] от моноклинной структуры к тетрагональной кристаллической структуре. При таком фазовом переходе имеет место отрицательное изменение объема приблизительно на 3-5 %, что при нагреве образца в твердой фазе может обеспечить подходящие для растрескивания поверхностного слоя условия. Это наиболее вероятно в пределах рассмотренной толщины эффективной зоны тепловыделения 8 Вследствие того что в поверхностном слое размером 8 происходит наибольший нагрев материала и при достижении определенной температуры происходит отрицательное изменение объема, поверхностный слой находится в напряженном и растянутом состоянии по сравнению с материалом, лежащим глубже и имеющим более низкую температуру.
Таким образом, в третьей главе диссертационной работы рассмотрена теоретическая модель формирования периодических микро- и наноразмерных структур на поверхности твердых тел, основанная на механизме релаксации температурных напряжений и решении обобщенного уравнения Гинзбурга-Ландау. С помощью предложенной теоретической модели произведен расчет периода поверхностных структур (приблизительно 3 мкм), формируемых на поверхности диоксида циркония при облучении наносекундными импульсами ArF-лазера.
Рассчитана величина температуры (Г = 1593 К), при которой начинается растрескивание приповерхностного слоя диоксида циркония, и показано, что ее значение почти в два раза ниже точки плавления (Тт = 2988 К) и близко к температуре фазового перехода (Тph =1443 К) в твердой фазе от моноклинной к тетрагональной кристаллической структуре.
Облучение поверхности материалов лазерными импульсами наносекундной длительности
На рисунке 4.9 представлено трехмерное АСМ-изображение рельефа исходной необлученной поверхности германия, где можно видеть шероховатость в виде выпуклостей с характерными размерами вдоль поверхности от 40 до 90 нм и высотой около 40 нм. Помимо этого наблюдается шероховатость в виде длинных линейных царапин шириной 40 -80 нм – следов механической обработки поверхности. Рисунок 4.9 - АСМ-изображение рельефа исходной необлученной поверхности германия.
На рисунке 4.10 показано трехмерное АСМ-изображение поверхности германия в периферийной низкоинтенсивной зоне пятна после облучения наносекундными импульсами ArF-лазера. Плотность энергии в центре лазерного пятна составляла приблизительно 4 Дж/см2, количество импульсов равнялось 20, а частота их следования была 2 Гц. Как видно из рисунка 4.10, наноструктуры на поверхности германия имеют форму выпуклостей с закругленными вершинами. Латеральные размеры такого вида структур изменяются в пределах от 40 до 120 нм, их амплитуда, в свою очередь, достигает 40-70 нм. Рисунок 4.10 - АСМ-изображение рельефа на поверхности титана после облучения наносекундным ArF-лазером с длиной волны 193 нм в периферийной низкоинтенсивной зоне. Расчет характерного размера кристаллического зародыша для германия дает величину порядка 10 нм (соответственно, диаметр около 20 нм) при максимальных длительности и плотности энергии лазерного излучения (см. рис. 2.9). В эксперименте, как видно из рисунка 4.10, даже при гораздо более низких длительностях лазерных импульсов латеральный размер поверхностных структур имеет величину от 40 до 120 нм.
Расхождение теоретических и экспериментальных данных, вероятно, связано с тем, что в случае полупроводников механизм образования наноструктур при оплавлении поверхности твердого тела наносекундным лазерным излучением не является определяющим. Как отмечалось во второй главе, при лазерном облучении возможно развитие нескольких процессов, от которых зависит формирование наноструктур на поверхности материала.
Появление структур, показанных на фотографии (см. рис. 4.10), на поверхности германия после облучения наносекундным ArF-лазером может быть обусловлено окислением материала факела абляции, возникшего в центральной высокоинтенсивной части пятна, и его осаждением в периферийной части пятна. Также формирование таких структур может объясняться термоградиентным эффектом в полупроводниках [111].
Как уже отмечалось выше, анализ полученных рельефов на поверхности облученных материалов с помощью атомно-силовой микроскопии позволил выявить 5 основных типов лазерно-индуцированного рельефа. Все указанные основные типы рельефов можно проиллюстрировать на примере германия. Предварительно стоит отметить, что все АСМ изображения получены на поверхности германия после облучения наносекундным ArF-лазером с длиной волны 193 нм (число импульсов составляло 20, частота повторения была 2 Гц, плотность энергии в центре пятна - около 4 Дж/см2).
Микронный/субмикронный рельеф необлученной поверхности типа (д) уже был представлен на рисунке 4.9. Мелкомасштабный субмикронный рельеф с периодами в несколько десятков нанометров типа (г) показан на рисунке 4.10. В случае германия - это рельеф в форме выпуклостей с закругленными вершинами с латеральными размерами от 40 нм до 120 нм и высотой 40-70 нм. Далее на рисунке 4.11 представлен мелкомасштабный субмикронный рельеф с периодами порядка сотни или нескольких сотен нанометров типа (в). Такой тип рельефа формируется в низкоинтенсивной периферийной зоне «мелкого» расплава. В случае германия наблюдается образование на поверхности сетки из гекса- и пентагональных ячеек с характерными размерами вдоль поверхности 300-500 нм и высотой перемычек между ячейками 20 - 25 нм. На рисунке 4.12 представлен пример волнообразного крупномасштабного рельефа типа (б) с периодами порядка одного или нескольких микрон в зоне «глубокого» расплава без существенного абляционного удаления материала. Как видно из рисунка 4.12, период таких волн на поверхности германия составляет около 1500 нм, амплитуда имеет величину равную около 700 нм. Наконец, на рисунке 4.13 а) представлен волнообразный рельеф типа (а) с микронными/субмикронными периодами в зоне абляционного удаления материала (в кратере в центральной части пятна с высокой интенсивностью). В случае германия такие периоды составляют 200-400 нм при амплитуде около 150 нм.