Введение к работе
Актуальность темы диссертации. Современные представления о природе и спектральных проявлениях водородной связи приводят к выводу, что полосы поглощения комплексов в газовой фазе формируются в результате суперпозиции колебательно-вращательных полос горячих и комбинационных переходов с участием всех низкочастотных межмолекулярных колебаний. Работы последних лет по исследованию вращательных и колебательно-вращательных спектров высокого разрешения в условиях низких температур в газовой фазе и молекулярных пучках подтвердили эти представления и позволили определить спектральные характеристики комплексов. При изучении комплексов в конденсированной фазе - в органических растворителях и, особенно в простейших криогенных растворах удалось получить обширную информацию о форме и спектральных параметрах полос различных комплексов в жидкой фазе и предложить ряд качественных моделей для описания формы полос поглощения этих систем в жидкости.
Естественно, что для разработки количественных моделей и понимания тех изменений в механизмах формирования полос комплексов, которые происходят в конденсированной фазе, необходимо сравнить результаты исследования одних и тех же систем в газе и жидкости. При этом было бы целесообразно рассчитать реальные контуры полос комплексов с водородной связью в газовой фазе, и проследить экспериментально и теоретически за их изменением при последовательном переходе в конденсированную фазу. Информация об исследованиях такого рода для систем с водородной связью в литературе отсутствует. Эти измерения можно провести при регистрации спектров различных комплексов при промежуточных между газом и жидкостью плотностях с последовательным увеличением давления (плотности) в системах.
Целью настоящей работы являлось исследование механизмов формирования инфракрасных полос поглощения валентного колебания vHF комплексов B...HF при последовательном увеличении плотности системы. На первом этапе было необходимо разработать методику разделения полос поглощения свободных и связанных молекул фтористого водорода в широком интервале плотностей системы для выделения спектров комплексов. Анализ полученных результатов открыл возможность изучения эволюции формы полос поглощения молекулярных комплексов разной прочности при переходе в конденсированную фазу. Разработан-
ная в работе методика расчета контуров полос реальных комплексов в газовой фазе легла в основу динамической модели, позволяющей рассчитать изменение формы полос систем с водородной связью при последовательном увеличении плотности системы от газа к жидкости. Объектами исследования были выбраны следующие системы: Xe/HF, CO/HF, HCN/HF/Xe и CH3CN/HF/Xe, где возможно образование комплексов B...HF, и реализуется увеличение плотности системы при возрастании давления Хе и СО.
Научная новизна работы состоит в получении новых экспериментальных и теоретических данных об эволюции полос поглощения молекулярных комплексов при переходе из газовой фазы в жидкость. Предложен подход к расчету колебательно-вращательных полос HF в широком интервале плотностей для разделения полос поглощения свободных и связанных молекул фтористого водорода. Впервые получены и исследованы спектры поглощения различных комплексов с водородной связью: Xe...HF, OC...HF, HCN...HF и CH3CN...HF при последовательном увеличении плотности от газовой фазы к жидкости. Проведены расчеты полос поглощения vHF изолированных комплексов в газовой фазе в рамках ангармонической модели, учитывающей горячие и комбинационные переходы с участием всех низкочастотных колебаний комплекса, а также вращательную структуру их полос. Предложена динамическая модель, позволяющая рассчитать форму полос комплексов при всех плотностях системы с учетом эффектов спектрального обмена. Показано, что при комнатной температуре в системе CO/HF полоса поглощения vHF формируется в результате суперпозиции полос двух типов комплексов: более прочного OC...HF и слабого CO...HF, для которого удалось оценить энергию связи D0~770 см"1.
Основные положения, выносимые на защиту, включают в себя:
-
Методику разделения инфракрасных полос поглощения свободных и связанных молекул фтористого водорода в системах HF/HCN/Xe, НБ/СНзСЫ/Хе, HF/Xe, HF/CO в интервале плотностей системы 0<р<400 с использованием асимметричного суперлорентцевского контура для описания колебательно-вращательной полосы свободных молекул HF.
-
Результаты исследования и общие закономерности формирования полос поглощения Vi комплексов Xe...HF, OC...HF и RCN...HF (R=H, СН3) при переходе из газовой фазы в жидкость.
-
Результаты расчета спектров комплексов в газовой фазе с применением ангармонической модели, учитывающей взаимодействие высокочастотного колебания vHF с валентными и деформационными низкочастотными колебаниями комплекса.
-
Результаты расчета контуров полос исследованных в настоящей работе комплексов на всех этапах эволюции при последовательном переходе от газовой к жидкой фазе в рамках динамической модели, учитывающей всю совокупность переходов по низкочастотным колебаниям комплекса, а также эффекты спектрального обмена между колебательно-вращательными линиями.
Практическая ценность полученных результатов заключается в усовершенствовании моделей, позволяющих рассчитать спектры простых комплексов как в газовой, так и в конденсированной фазах. Результаты могут быть использованы для решения задач молекулярной спектроскопии и атмосферной оптики. Работа была поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проект N 96-03-34097а).
Апробация работы: Основные результаты диссертации докладывались на научных семинарах кафедры молекулярной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета, а также на Российско-польских Симпозиумах по Водородной связи (Туапсе, 1994, Щецин, 1996), XII Симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Петергоф, 1996), Всероссийской конференции по теоретической химии (Казань, 1997), XII и ХШ симпозиумах по водородной связи (Австрия, 1997, Польша, 1999) и опубликованы в 4 статьях и тезисах указанных симпозиумов и конференций.
Структура и объем диссертации: Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, содержащего 140 наименований. Объем диссертации составляет 201 страницу, включая 54 рисунка и 20 таблиц.
