Введение к работе
Актуальность темы
Поликристаллические алмазные плёнки, синтезируемые химическим осаждением из газовой фазы (chemical vapour deposition - CVD) [1], являются перспективным материалом для изготовления сверхтвёрдых покрытий, оптических окон, электрохимических электродов, полевых электронных эмиттеров, фотонных переключателей в оптических схемах. Благодаря своей высокой теплопроводности в сочетании с уникальными полупроводниковыми параметрами, алмазные плёнки интересны для применений в высокотемпературной и силовой электронике [2]. Каждое из перечисленных приложений требует оптимизации свойств алмазных плёнок для наилучшего соответствия выполняемым функциям. Такая оптимизация может быть достигнута путём контролируемого изменения микроструктуры плёнок в процессе их синтеза. Современные технологии синтеза CVD-алмаза позволяют создавать самые разнообразные алмазные материалы: от тонких плёнок сложного фазового состава с характерным размером кристаллитов ~5 нм (так называемых ультрананокристаллических алмазных плёнок) до толстых (>1 мм) монокристаллических пластин очень высокой чистоты и весьма совершенной структуры.
Настоящая работа посвящена исследованию оптическими методами ультрананокристаллических алмазных (УНКА) плёнок. Актуальность выбранной темы обусловлена перспективностью УНКА-плёнок как нового наноматери-ала для применения в электронике, электрохимии, оптике, биосенсорике, а также тем обстоятельством, что их структура всё ещё недостаточно изучена, в особенности это касается легированных плёнок.
УНКА-плёнки впервые были синтезированы в середине 1990-х годов в ИОФ РАН в разряде постоянного тока [3] и в Аргоннской национальной лаборатории (США) в СВЧ плазме [4]. Размер кристаллитов в УНКА-плёнках составляет менее 10 нм, в связи с чем они обладают очень низкой шероховатостью поверхности [5]. В 2001 году было обнаружено [6] интересное свойство этого материала: при добавлении азота в ростовую газовую смесь электропроводность УНКА-плёнок сильно возрастает, причём это увеличение может достигать 12 порядков величины [7]. До наших исследований природа такой аномально высокой
проводимости оставалась неясной из-за недостаточной изученности микроструктурных изменений, происходящих в этом материале при азотировании. Строение УНКА-плёнок весьма чувствительно к параметрам процесса синтеза, в частности к составу ростовой смеси [8,9].
В настоящей работе для исследования УНКА-плёнок, выращенных в СВЧ-плазме, используется ряд современных методов микроструктурного анализа, в том числе спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) с возбуждением лазерным излучением различных длин волн, конфокальная спектроскопия фотолюминесценции, фурье-спектроскопия ИК-поглощения в сочетании с просвечивающей электронной микроскопией высокого разрешения, растровой электронной микроскопией и спектроскопией малоуглового рентгеновского рассеяния.
Цель работы
Целью работы являлось выяснение особенностей объёмной и поверхностной микроструктуры нового класса углеродных наноматериалов - УНКА-плёнок, а также установление взаимосвязи структурных особенностей УНКА-плёнок с их уникальными электропроводящими свойствами.
В работе решались следующие задачи:
Определение изменений в микроструктуре объёма УНКА-плёнок, выращенных в присутствии азота в ростовой смеси, методом многоволновой спектроскопии КР.
Построение модели, объясняющей зависимость проводимости УНКА-плёнок от содержания азота в ростовой смеси.
Исследование эффективности легирования алмазных нанокристаллитов в УНКА-плёнках оптически активными примесями кремния с образованием лю-минесцирующих центров «кремний-вакансия» (Si-V).
Исследование микроструктуры поверхности пористого наноалмаза, изготовленного из УНКА-плёнок путем селективного травления 5/?2-углеродной фазы, с помощью спектроскопии ИК-поглощения.
Защищаемые положения
1. В УНКА-плёнках, выращенных при высоком (>20 об.%) содержании азота в ростовой смеси, присутствует упорядоченная графитовая фаза. С увеличением
содержания N2 в ростовой смеси от 0 до 25 об.% содержание 5>2-гибридизо-ванного углерода в плёнке возрастает в 5 раз по объёму по отношению к алмазной фазе.
Зависимость проводимости УНКА-плёнок от содержания азота в ростовой смеси удовлетворительно описывается перколяционной моделью с использованием двухэкспонентного феноменологического перколяционного уравнения. Перколяционный переход от изолятора к проводнику в УНКА-плёнках происходит при критической объёмной доле проводящей компоненты (алмазно-графитовых наностержней) фс = 0,067.
Интенсивность фотолюминесценции центров «кремний-вакансия» (Si-V) в микрокристаллической и нанокристаллиталлической плёнках, синтезированных в аналогичных условиях, практически одинакова. Концентрация центров Si-V в УНКА-плёнках составляет -2-Ю16 см"3.
Изготовленные нанопористые алмазные плёнки представляют собой хороший модельный материал для исследования состояния поверхности алмаза. В процессе установления стационарного состояния адсорбированного слоя на поверхности алмаза в нормальных условиях происходит эффективное замещение гидроксильных групп на гидридные и карбоксильные, предположительно связанное с гидролизом адсорбированного слоя воды.
Научная новизна результатов
Методом спектроскопии многоволнового КР установлено наличие упорядоченной графитовой фазы в УНКА-плёнках, выращенных при высоком (>20 об.%) содержании азота в ростовой смеси.
Впервые с помощью теории перколяции объяснён переход изолятор-проводник, наблюдаемый в УНКА-плёнках при увеличении содержания азота в ростовой смеси.
Впервые методом спектроскопии фотолюминесценции и спектроскопии поглощения установлена возможность эффективного легирования кремнием алмазных кристаллитов размером <10 нм с образованием люминесцирующих центров «кремний-вакансия» (Si-V). По величине поглощения центрами Si-V на длине волны 738 нм рассчитана концентрация этих центров в алмазных плёнках.
4. В результате исследования кинетики процесса установления стационарного состояния адсорбированного слоя на поверхности CVD-алмаза в нормальных условиях обнаружено эффективное замещение гидроксильных групп на гид-ридные, предположительно связанное с гидролизом адсорбированного слоя воды.
Практическая ценность работы
Предложенная перколяционная модель проводимости в азотированных УНКА-плёнках, основанная на существовании критической объёмной доли гибридных (графит-алмаз) наностержней в их структуре, может быть использована для выбора режимов синтеза УНКА либо с диэлектрическими свойствами, либо с высокой проводимостью и-типа.
Продемонстрирована возможность получения люминесцирующих алмазных нанокристаллитов размером <10 нм в плёнках и в виде изолированных частиц при синтезе в СВЧ плазме. Фотолюминисценция обусловлена центрами окраски «кремний-вакансия». Люминесцирующие наноалмазы являются перспективным материалом для однофотонных эмиттеров, интересных для разработки квантово-информационных технологий, и для оптических маркеров, используемых в биомедицине.
Предложен способ формирования нанопористого алмаза с использованием УНКА-плёнок путём графитизации границ зёрен при отжиге с последующим химическим травлением графитоподобной фазы. Полученные пористые наноструктуры обладают высокой удельной поверхностью (вплоть до 300 м2/г), стабильны и могут применяться в исследовании кинетики процессов адсорбции, десорбции и замещения функциональных групп на алмазной поверхности.
Личный вклад диссертанта
Диссертант лично выполнил экспериментальные исследования и провёл численные расчёты. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии диссертанта.
Апробация работы
Основные результаты были доложены на следующих международных
конференциях:
1. XI International Workshop "Surface and Bulk Defects in CVD Diamond Films",
Hasselt, Belgium, February 22-24, 2006.
2. Joint International Conference "Nanocarbon and Nanodiamond 2006", St.
Petersburg, Russia, September 11-15, 2006.
II International Conference on Surfaces, Coatings and Nanostractured Materials (NanoSMat-2007), Algarve, Portugal, July 9-11, 2007.
XVII International Laser Physics Workshop, Trondheim, Norway, June 30-July 4, 2008.
VI Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», С.-Петербург, Россия, 7-9 июля 2008 г.
X Международная научно-практическая конференция «Современные информационные и электронные технологии», Одесса, Украина, 18-22 мая 2009 г.
IX Международная научная конференция «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», Кисловодск, Россия, 11-16 октября 2009 г.
VI Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Троицк, Московская область, Россия, 28-30 октября 2009 г.
Международная научно-практическая конференция «Оптика неоднородных структур 2011», Могилёв, Беларусь, 16-17 февраля 2011 г.
10.XII Международная научно-практическая конференция «Современные информационные и электронные технологии», Одесса, Украина, 23-27 мая 2011 г.
Публикации
Основные результаты опубликованы в 15 работах: из них 5 - статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах, отмеченных Высшей аттестационной комиссией, и 10-тезисы международных конференций. Список публикаций по теме диссертации приведён в конце автореферата.
Структура и объём работы
Диссертация состоит из введения и 6 глав. Её объём составляет 138 страниц, включая 61 рисунок и список литературы из 236 наименований. Имеется 1 приложение объёмом 2 страницы.
