Лазерная модификация полимеров Битюрин Никита Михайлович

Введение к работе

Актуальность темы:

Вопросы взаимодействия лазерного излучения с веществом интересовали исследователей с самого начала появления лазеров. В основном изучалось воздействие мощного инфракрасного лазерного излучения на металлы [1-4].

В конце 70-х начале 80-х в связи с коммерческим распространением экси-мерных лазеров возник большой интерес к изучению взаимодействия ультрафиолетового (УФ) излучения с веществом. Одновременно больший интерес стал проявляться к воздействию на вещество УФ гармоник инфракрасных (ИК) твердотельных лазеров. Особую роль в этих исследованиях стали играть полимерные материалы в связи с их повышенной чувствительностью к действию УФ излучения. Основной областью приложения считалась лазерная микролитография, важная технологическая стадия создания микроэлектронных приборов [5]. До этого в литературе обсуждалось воздействие УФ ламповых источников на полимерные материалы, в основном в связи с моделированием фотостарения конструктивных материалов [6] и в связи с фотолитографией [7]. Экспериментальные данные по воздействию на полимерные материалы мощных УФ ламповых источников лежали в основе кандидатской диссертации автора. В настоящей диссертации обсуждаются эксперименты, касающиеся только лазерного воздействия на вещество. Появление доступных мощных УФ лазерных источников с одной стороны подняло на новый уровень технологию микролитографии, основанной на жидкостном проявлении экспонированных участков, а с другой стороны обозначило интерес к специфическим процессам, таким как лазерное травление и абляция полимеров [8], которые предполагалось использовать в качестве основы для сухой литографии без участия жидкостных процессов. Эти направления развиваются до сих пор, однако не только в связи с микролитографией, так как стало понятно, что указанные процессы могут служить основой для наноструктурирования поверхности, что является одной из основ современных нанотехнологий. При этом интересным и актуальным с этой точки зрения стало исследование и использование такого интересного явления, как лазерный свеллинг (образование выпуклых структур на поверхности при воздействии лазерного излучения) [9]. Создание выпуклых микроструктур на поверхности материала является важной частью новых микротехнологий в том числе лазерных. Выпуклые структуры применяются в микроэлектронике, интегральной оптике (микролазеры, волноводы, разветвители, преобразователи пучков), фотонике, системах обработки изображений и информации, сенсорах. Матрицы выпуклых микролинз со сферическими и параболическими поверхностями применяются в качестве формирователей оптических пучков, в качестве литографических масок в проекционных системах фотолитографии, а также в оптических сенсорах и сенсорах для систем химического анализа, биочипов.

Одновременно большой интерес возник к применению УФ лазеров в медицине, прежде всего в офтальмологии, например, для коррекции кривизны роговицы глаза при лечении близорукости [10]. Надо сказать, что если УФ излучение имеет лишь ограниченное применение в хирургии, то инфракрасные лазеры, особенно те, длина волны которых попадает в область поглощения жидкой воды, применяются очень широко [11].

Появление фемтосекундных лазерных систем, сначала это были лазеры с эксимерными усилителями, генерирующие УФ фемтосекундные лазерные импульсы, потом инфракрасные титан-сапфировые фемтосекундные лазеры, сделало актуальным рассмотрение вопросов о фемтосекундной лазерной модификации как поверхности, так и объема твердых тел [12]. Основная идея заключается в следующем. При фокусировке фемтосекундного лазерного пучка вглубь образца только в области перетяжки интенсивность излучения оказывается достаточно высокой, чтобы существенным стало нелинейное поглощение. Это поглощение приводит к модификации диэлектрика, которое локализовано именно в области фокального объема. Механизмы модификации могут быть различными. Это могут быть фотохимические реакции, которые запускаются поглощенными квантами. Именно этот механизм лежит в основе фотохимической оптической трехмерной записи информации [13] и фемтосекундной двухфотонной нанополимеризации [14]. Объемная модификация полимерных материалов может быть также связана с ионизацией вещества в поле лазерного излучения [15].

Таким образом, модификация полимеров лазерным излучением лежит в основе многих современных микро и нанотехнологий, поэтому понимание, с одной стороны возможностей, которые имеются при использовании лазеров для модификации вещества, а с другой стороны имеющихся ограничений является весьма актуальным.

Целью диссертационной работы является:

Проведение фундаментального исследования процессов, лежащих в основе взаимодействия лазерного излучения умеренных интенсивностей с полимерными средами, создание моделей этих процессов, с одной стороны имеющих значение с точки зрения решение общей проблемы взаимодействия лазерного излучения с веществом, а с другой стороны отражающих специфику именно полимерных материалов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Обнаружено эффективное, с большим квантовым выходом, образование Ti³⁺ центров, при воздействии 3-ей гармоники Nd:YAG лазера на гели и органо-неорганических гибридные материалы на основе оксида титана. Построена оригинальная модель, описывающая экспериментальные данные по изменению оптического пропускания образцов при воздействии лазерного излучения.

1. Впервые проведено экспериментальное исследование эффекта травления субмикронных пленок полиметилметакрилата излучением пятой гармоники Nd: YAP лазера (Х=216нм) ниже порога абляции. Построена оригинальная модель объемного травления полимерных пленок, сопровождающегося модификацией оптических свойств вещества, позволяющая объяснить и описать основные черты наблюдаемых явлений.

2. Построены оригинальные модели лазерной абляции полимеров, которые в явном виде учитывают специфику полимерных материалов. Проанализировано различие в предсказаниях этих моделей от традиционных моделей лазерного испарения простых веществ. Показана применимость таких моделей для описания имеющихся экспериментальных данных по УФ лазерной абляции сильнопоглощающих полимеров.

3. Построены оригинальные модели лазерного свеллинга полимеров и поли-мероподобных сред: модель пластических деформаций при механической разгрузке и релаксационная модель.

5. Впервые показано, что экспериментальные результаты по свеллингу ПММА с введенными красителями под воздействием наносекундных импульсов второй гармоники Nd: YAG лазера, и экспериментальные данные по динамике свеллинга чистого ПММА при воздействии эксимерного KrF лазером с длиной волны 248нм, опубликованные в литературе, описываются релаксационной моделью свеллинга полимерных материалов.

6. Построена оригинальная модель, позволяющая объяснить самообразующиеся некогерентные структуры, наблюдаемые при воздействии лазерного излучения на растянутые полимерные пленки вблизи порога абляции, как системы расположенных на оптимальном расстоянии друг от друга трещин, которые развиваются в модифицированном поверхностном слое.

7. Впервые рассмотрено влияние эффекта паразитной экспозиции при трехмерной оптической фотохимической побитовой записи информации.

8. Впервые получены формулы, позволяющие для конкретных полимери-зующихся сред оценить влияние диффузии малых радикалов на начальной стадии импульсной полимеризации на возможные минимальные расстояния между элементарными наноструктурами, а также сделать оценки ограничения, накладываемого на минимальный размер наноструктур флуктуационны-ми неоднородностями получающейся в результате полимеризации сетки зацепления макромолекул — геля.

Практическая ценность диссертации

Практическая значимость диссертации состоит в том, что здесь на основе анализа большого количества экспериментальных данных построены простые математические модели процессов, происходящих при взаимодействии лазерного излучения с полимерами. Для моделирования такого важного процесса, как лазерная абляция, создана компьютерная программа с дружелюбным интерфейсом, с помощью которой можно проводить конкретные расчеты.

Эти модели могут быть использованы при создании новых технологий или совершенствования имеющихся, в частности, получены некоторые фундаментальные ограничения существующих технологий микро- и нано- структурирования материалов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Выделенный в диссертации класс систем уравнений, описывающих УФ модификацию вещества, имеет решение, которое при однородных начальных условиях представляют собой движение недеформируемого профиля с переменной скоростью. Эти уравнения применимы для моделирования широкого круга экспериментально изученных процессов. Эта симметрия решений позволяет получить аналитические решения для систем с движущейся границей описывающих такие физические явления как УФ лазерное травление и фотохимическую лазерную абляцию полимеров.

2. При воздействии 3-ей гармоники Nd:YAG лазера на гели и органо-неорганических гибридные материалы на основе двуокиси титана наблюдается сильное наведенное широкополосное оптического поглощение. Время существования наведенного поглощения может быть как угодно долгим. Наведенное поглощение связано с фотоиндуцированным переходом Ті⁴ —> Ті . Эффективность образования Ті центров в гелях большая (в гелях квантовый выход составляет 0.25, до 7% Ті⁴⁺ могут быть переведены в Тг состояние, в гибридах соответственно 0,012, и 14%), по сравнению с эффективностью подобных процессов в кристаллах, порошках и коллоидных растворах ТЮ2- Основные закономерности этого явления описываются построенной в

диссертации теоретической моделью.

3. Лазерное облучение метилметакрилата и родственных ему мономеров в полосе поглощения мономера (Х=270 нм, четвертая гармоника Nd:YAP лазера) приводит к полимеризации в отсутствии специально введенных инициаторов. Полимеризация здесь проходит в режиме просветления реакционной среды. Это делает возможным полимеризацию слоев, толщина которых существенно превышает исходную глубину проникновения инициирующего излучения. Построенная аналитическая модель этого явления позволяет описать экспериментальные данные по лазероиндуцированному просветлению этой сложной среды при воздействии лазерного излучения различной интенсивности.

4. При облучении субмикронных пленок полиметилметакрилата излучением пятой гармоники Nd: YAP лазера (Х=216нм) ниже порога абляции наблюдается уменьшение толщины облучаемой пленки, то есть происходит УФ лазерное травление. При прочих равных условиях абсолютная скорость травления увеличивается с увеличением исходной толщины пленки, в то время как относительная скорость, то есть отношение скорости к исходной толщине пленки, с увеличением исходной толщины падает. Скорость травления сущест-

венно зависит от окружающей среды. В воздухе и в вакууме начальные скорости травления практически совпадают, но при продолжении облучения травление в воздухе происходит более эффективно. Эти особенности объясняются с помощью оригинальной объемной модели лазерного травления.

5. Имеющиеся в литературе экспериментальные данные по абляции сильно поглощающих полимеров наносекундными и субпикосекундными лазерными импульсами УФ диапазона, приведенные в диссертации, описываются построенной в диссертации оригинальной объемной моделью фототермической лазерной абляции полимеров.

6. Экспериментальные результаты по свеллингу ПММА с введенными красителями под воздействием наносекундных импульсов второй гармоники Nd: YAG лазера, полученные в диссертации, и опубликованные в литературе экспериментальные результаты по динамике свеллинга чистого ПММА при воздействии эксимерного KrF лазером с длиной волны 248нм, описываются релаксационной моделью свеллинга полимерных материалов.

7. Самообразующиеся некогерентные структуры, наблюдаемые при воздействии лазерного излучения на растянутые полимерные пленки вблизи порога абляции, можно интерпретировать как системы расположенных на оптимальном расстоянии друг от друга трещин, которые развиваются в модифицированном поверхностном слое.

8. Прямая трехмерная оптическая однофотонная запись информации неэффективна из-за эффекта паразитной экспозиции. При двухфотонной записи для данной допустимой паразитной экспозиции существует оптимальная конфигурация точек записи, которая дает максимально возможную плотность информации. Эффект паразитной экспозиции не препятствует прямой двухфотонной записи 100 терабайтных дисков.

9. Выведенные в диссертации простые формулы позволяют для конкретных полимеризующихся сред оценить влияние диффузии малых радикалов на начальной стадии импульсной полимеризации на возможные минимальные расстояния между элементарными наноструктурами, а также сделать оценки ограничения, накладываемого на минимальный размер наноструктур флуктуа-ционными неоднородностями получающейся в результате полимеризации сетки зацепления макромолекул — геля.

10. При объемной модификации вещества сильно сфокусированным пучком
фемтосекундного лазера, когда модификация вещества связана с ионизацией,
преобразование части энергии основной частоты во вторую гармонику может
существенно понизить порог модификации как в случае как одноимпульсно-
го, так и многоимпульсного воздействия.

Публикации и апробация результатов: