Введение к работе
Моделирование спектров высокого разрешения многоатомных молекул важно как для различных приложений, так и для понимания структуры и динамики молекул. Изучение в инфракрасном диапазоне процессов поглощения и пропускания теплового излучения молекулами, входящими в состав атмосферы [22] [20], необходимо для моделирования ее радиационных свойств. Коэффициенты поглощения и пропускания важны также для измерения концентраций газов оптическими методами.
Большой интерес к спектрам, например, метана связан в последние годы с изучением атмосфер планет солнечной системы и их спутников, таких как спутник Сатурна Титан. Учитывая достаточно высокую концентрацию метана на Титане, особый интерес для изучения атмосферы Титана представляют окна прозрачности метана. В различных концентрациях метан присутствует на Юпитере, Сатурне, Нептуне и Уране. Считается, что метан присутствует также на экзопланетах, а учитывая широкий диапазон температур, давлений и частот, необходимых для моделирования радиационных свойств их атмосфер, важно иметь достаточно полный набор переходов метана.
Газ метан, являясь малой составляющей атмосферы, дает заметный вклад в парниковый эффект и участвует во многих атмосферных процессах. Метан образуется у поверхности Земли и постепенно переносится вверх до тех высот, где он окисляется, превращаясь в оксид углерода (СО) и формальдегид (НгСО). Среднее время жизни СН4 в атмосфере составляет 4-10 лет. Метан является вторым по важности парниковым газом благодаря наличию у него сильной ИК полосы поглощения в районе 7,66 мкм. Поэтому измерения концентрации метана в атмосфере по всей ее толще является важной задачей, актуальной для экологии земли и современной экономики.
Задача нахождения колебательно-вращательных уровней энергии многоатомных молекул является актуальной в настоящее время. Колебательно-вращательные спектры двухатомных молекул в основном электронном состоянии исследованы достаточно хорошо, а некоторые двухатомные молекулы изучены также и в возбужденном электронном состоянии. Для многих трехатомных молекул в последнее время также были сделаны достаточно точные расчеты, часто с использованием поверхности потенциальной энергии (ГШЭ), вычисленной квантово-химическими методами. Колебательно - вращательные спектры четырех- и пятиатомных молекул менее изучены, чем спектры двух- и трехатомных молекул. Основная причина - сложность теоретического расчета уровней энергии из-за большой размерности задачи. Методы вычисления можно разделить по способу получения собственных значений на использующие: 1) итеративные методы решения и разреженные матрицы большой размерности, например, метод Ланшоса; 2) плотные матрицы и стандартный Householder алгоритм.
Независимо от способа решения задачи на собственные значения желательно, по возможности, использовать полную симметрию молекулы. Наиболее просто симметрия учитывается в методах, использующих нормальные координаты. Трудно учесть полную симметрию для молекул типа АВ4 в методах, использующих внутренние координаты, например finite-basis representation и discrete variable representation. В последнее время появилось много алгоритмов расчета колебательно-вращательных спектров из ППЭ, использующих точный оператор кинетической энергии. Однако, до сих пор остаются проблемы, связанные с точностью расчета высоковозбужденных колебаний и со скоростью вычислений. Трудную задачу представляет расчет колебательно-вращательных уровней энергии с большими вращательными квантовыми числами J - в жестких молекулах, и даже небольшими J - в нежестких.
Для молекул, состоящих из пяти и более атомов, точность вычисления колебательных уровней энергии меньше одного см" до сих пор не достигнута. Вместе с тем молекулы метана, фосфина, хлорметана являются важными компонентами атмосферы Земли и других планет солнечной системы. Большое количество четырех- и пятиатомных молекул, входящих в банки данных HITRAN [22], GEISA [20] - молекулы высокой симметрии. Даже для наиболее исследованных пятиатомных молекул СН4, CH3D, СНзО, СНзВг известна идентификация только нижних полиад. Важные для приложений диапазоны выше 6600см" для метана и выше 4000 см" для CH3D, СНзСІ, СНзВг - в банках данных [22] [20] представлены недостаточно. Отличительной особенностью высоковозбужденных состояний
многоатомных молекул является высокая плотность уровней энергии и большое количество параметров взаимодействия.
Цель работы. Разработка эффективных алгоритмов расчета уровней энергии и колебательно - вращательных спектров симметричных четырех-, пятиатомных молекул, а также анализ экспериментальных спектров высокого разрешения и создание баз данных параметров колебательно-вращательных переходов молекул РНз, СН4, CH3D, СНзСІ, ориентированных на атмосферные и планетологические приложения.
Основные задачи
-
Идентификация колебательно-вращательных спектров высокого разрешения молекул РНз, СН4, CH3D, CH3CI.
-
Адаптация метода неприводимых тензоров для вариационных расчетов спектров симметричных многоатомных молекул и исследование свойств симметрии колебательно-вращательного оператора кинетической энергии молекул типа АВз, АВ4, АВзС.
-
Разработка эффективных алгоритмов вариационных расчетов колебательных уровней энергии с контролем точности полученных результатов.
-
Получение ППЭ молекул РН3, СН4, СН3С1, CH3F на основе ab initio расчетов с использованием эмпирической коррекции ППЭ для улучшения ее предсказательной способности.
-
Нахождение сдвигов центров колебательных полос изотопомеров из ППЭ и идентификация центров колебательных полос.
-
Создание списков параметров колебательно-вращательных линий молекул РНз, СНц CH3D, CH3CI, ориентированных на атмосферные и планетологические-приложения.
Защищаемые положения
1. Неортогональные симметризованные базисы позволяют полностью учитывать
симметрию молекул типа АВз и АВ4 в задаче вариационного расчета уровней энергии из ППЭ и обеспечивают лучшую сходимость, чем ортогональные - для РНз и СН4.
-
Основанный на свойствах сопряженных представлений алгоритм быстрого расчета и вызова 9С, 12С символов для точечных групп T
-
Вариационные расчеты позволяют находить сдвиги центров полос изотопологов симметричных пятиатомных молекул с точностью, достаточной для идентификации сильных полос в спектрах высокого разрешения.
-
ППЭ, основанная на ab initio поверхности CCSD(T)/CVQZ с эмпирической коррекцией четырех квадратичных параметров, позволяет вычислить 73 колебательных уровня
энергии СНд в диапазоне 0-6200см" со среднеквадратичным отклонением 0.8 см" .
Научная новизна
-
Впервые для вариационных расчетов уровней энергии молекул типа АВз, АВ4 применены неортогональные симметризованные базисы и продемонстрирована их хорошая сходимость.
-
Разработан алгоритм вычисления ППЭ, основанный на неприводимых тензорных операторах, и построены наиболее точные в настоящее время поверхности потенциальной энергии молекул РНз, СН4, CH3F.
-
Разработан алгоритм быстрого вычисления 9С и 12С символов групп Td и Oh, основанный на свойствах сопряженных представлений.
-
Построена колебательно-вращательная модель эффективного Гамильтониана тетрадекады (4800-6200см" ) молекулы СН4 , найдены сдвиги колебательных полос молекул 1ZCH4 и 1ХН4 , и на их основе предложена новая идентификация колебательных полос.
-
Впервые построена глобальная колебательно-вращательная модель эффективного Гамильтониана, основанная на неприводимых тензорных операторах молекул
19 "^ S 19 "^ S
1ZCH3JJC1 и 1ZCH3JJC1, способная одновременно описать пять нижних полиад с экспериментальной точностью.
6. Разработан и применен алгоритм оптимизации параметров равновесной конфигурации
пятиатомных молекул, основанный на полном колебательно-вращательном
Гамильтониане.
Достоверность результатов
1. Результаты работы по идентификации спектров высокого разрешения качественно согласуются с вариационными расчетами и подтверждаются более поздними работами.
-
Результаты моделирования спектров согласуются с экспериментами, а температурная зависимость интенсивностей экспериментально подтверждает идентификацию нижнего уровня.
-
Точность вариационных расчетов тщательно контролировалась, проводились проверки: сходимости, зависимости от выбора координат и порядка разложения ППЭ, а также проводилось сравнение с результатами, опубликованными в литературе.
-
Тестирование свойств ППЭ и программ вариационных расчетов проводилось сразу на нескольких изотопологах молекулы, что существенно уменьшало вероятность случайного воспроизведения набора уровней энергии.
Практическая значимость
Результаты работы использовались при изучении атмосферы Титана (спутника Сатурна) и в проекте Greenhouse gases Observing SATellite (GOSAT). Результаты работы включены в международные банки данных HITRAN и GEISA. Количество ссылок на работы автора в РИНЦ и SCOPUS превышает 1000.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано более 45 работ в российских и международных журналах.
Структура диссертации
Диссертация состоит из пяти глав, введения и заключения, содержит 30 рисунков, 24 таблицы, 157 ссылки, 187 страниц
Введение
Описывается цель работы, приводится ее общая характеристика. Показаны проблемы исследования спектров высокого разрешения симметричных четырех- и пятиатомных молекул. Колебательно - вращательные спектры таких молекул менее изучены, чем спектры двух- и трехатомных. Основная причина - прямой вариационный расчет колебательно-вращательных уровней энергии пятиатомных молекул для больших значений вращательного квантового числа J слишком сложен. Поэтому для описания спектров проще применять
полный колебательно - вращательный Гамильтониан, полученный из ППЭ, а затем с помощью контактных преобразований получать колебательно - вращательный эффективный Гамильтониан. Существенно, что расчет высоких полиад в диапазоне 9000-12000 см" даже с помощью эффективного Гамильтониана представляет довольно трудную вычислительную задачу. Точность современных ab initio расчетов даже для нижнего электронного состояния еще недостаточна для количественного описания колебательно-вращательных спектров высокого разрешения, но эмпирическая коррекции ППЭ позволяет строить достаточно точные спектроскопические модели. Вариационные расчеты колебательных уровней энергии удобно использовать для нахождения эмпирической коррекции, а также для идентификации центров полос и вычисления сдвигов полос различных изотопомеров.
