Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Модифицированные полимерные материалы и нанокомпозиты оптического назначения
1.1. Оптические полимерные материалы и их применение в оптике 9
1.2. Влияние модифицирования на свойства и структуру полимеров . 16
1.3. Структурная организация и морфология полимерных 50 нанокомпозитных материалов.
Глава 2 Исходные вещества Методы исследования. 62
2.1. Характеристики исходных веществ 62
2.2. Методики приготовления пленочных и блочных образцов 64
2.3. Методики измерения свойств пленочных и блочных образцов 68
Глава 3. Исследование свойств блочных и пленочных образцов ПММА/ДМА оптического назначения
3.1. Термические свойства ПММА , модифицированного ДМА 85
3.2. Физико-механические свойства пленок ПММА, модифицированных ДМА
3.3 Электронные микрофотографии 103
3.4. Сорбционные свойства системы ГІММА/ДМА 106
3.5. Электрические свойства пленок ПММА , модифицированных ДМА 108
3.6.Оптические свойства материала ПММА/ДМА 130
Выводы главы 3 144
Глава4.. Исследование свойств и структуры оптических полимеров, модифицированных неорганическими наначастицами
4.1. Свойства УФ-отверждаемых полимеров без введения наночастиц 152
4.2. Исследование наномодификации композиционного полимерного материала при введении наночастиц БіОг и ZnO
Выводы главы 4 163
Глава 5. Получение и исследование оптических полимерных высокорефрактивных нанокомпозитов с большими концентрациями наночастиц ZnS, стабилизированных оболочкой из органических кислот
5.1. Оценка концентрации и размера нанокристаллов, необходимых для создания нанокомпозита с заданными свойствами
5.2. Объекты исследований 169
5.3. Синтез и свойства наночастиц ZnS, стабилизированных карбоновыми кислотами
5.4. Способы синтеза полимерных нанокомпозитов на основе ZnS 187
5.5. Свойства полимерныех нанокомпозитов 195
Выводы главы 5
Выводы 208
Заключение 216
Приложение 219
Литература 223
- Влияние модифицирования на свойства и структуру полимеров
- Методики приготовления пленочных и блочных образцов
- Физико-механические свойства пленок ПММА, модифицированных ДМА
- Исследование наномодификации композиционного полимерного материала при введении наночастиц БіОг и ZnO
Введение к работе
Актуальность работы. Интенсивное развитие систем оптической связи в последние годы основано на новых материалах, сочетающих высокие оптические параметры с низкой ценой и возможностью массового тиражирования элементов на их основе.
Исследования новых полимерных материалов и технологий их использования, проведенные в последние годы, привели к появлению новых материалов, сочетающих высокое оптическое качество неорганического стекла с низкой ценой и возможностью массового тиражирования изделий -характерных особенностей полимеров. Особенно впечатляющий прогресс наблюдается в области элементов фотоники. Так, полимерные интегрально-оптические микрочипы (микросхема на базе полимерных волноводов для обработки сигналов оптической связи) по параметрам превосходят кристаллические элементы при цене на два порядка меньшей. Несмотря на впечатляющие достижения химии и полимерной технологии ряд свойств, характерных для монокристаллов недостижим в полимерных материалах. Только в последнее время создание нанокомпозитов, основанных на неорганических нанокристаллах введенных в полимерную матрицу позволило создать оптические материалы сочетающие свойства неорганического кристалла с полимером при сохранении гомогенности структуры и оптической прозрачности материала.
В данной работе проведены исследования, одни из первых в мире, по разработке нанокомпозиционного оптического материала со сравнимыми концентрациями нанокристаллической и полимерной компонент, например 25/75 вес %. Такой материал уже нельзя назвать полимером, поэтому автором использован термин - гибридный наноматериал, который вероятно более правилен для новых материалов.
Наличие докладов на зарубежных конференциях, включая приглашенные, так же как и известность автора в научных кругах, которая подтверждается множеством Интернет - ссылок на работы, как и
приглашения на конференции и в зарубежные Университеты подтверждает актуальность выполненных исследований.
Целью работы является исследование основных закономерностей формирования гомогенных оптических нанокомпозиционных материалов с высоким объемным содержанием наночастиц и исследование их оптических свойств с целью создания научных основ их технологии для последующего применения.
Задачи исследования. Для достижения поставленной цели в работе решаются следующие задачи:
(.Исследование условий синтеза и стабилизации нанокомпозитов с высоким содержанием нанокристаллов;
2.Исследование внутренней структуры нанокомпозитных материалов;
3.Исследование оптических и других свойств нанокомпозитов и эффектов, характеризующих разработанные материалы как оптические среды;
4.Разработка лабораторной технологии получения
нанокомпозиционных материалов, необходимой для их применения.
Объекты и методы исследования. Объектами исследования служили две нанокомпозиционные структуры. Первая структура - нанокомпозиты, представляющие собой объемные среды из неорганических нанокристаллов в полимерных матрицах с концентрациями нанокристаллического компонента в диапазоне 1-25 об. %, вторая структура - нанокомпозит из антраценовых производных (до 55вес.%) в матрице ПММА.
Научная новизна работы состоит в том, что
1 .Разработаны и получены нанокомпозиционные оптические материалы с сопоставимыми концентрациями нанокомпоненты и полимерной матрицы и низкой величиной светорассеяния;
2.Показано, что гомогенность и низкое светорассеяние нанокомпозиционного материала с высокой концентрацией наночастиц могут быть получены при регулярном расположении наночастиц в
материале, обусловленном формированием сферических оболочек фиксированного размера на каждой из них.
3.Исследованы закономерности формирования внутренней структуры нанокомпозиционных материалов с высокими концентрациями нано-компоненты
4.Показано, что в строго определенных диапазонах концентраций наночастицы модифицируют структуру полимерной матрицы, что сопровождается существенным уплотнением структуры с уменьшением влагопоглощения и светорассеяния материала.
Основные результаты, выносимые на защиту:
1.Способы синтеза гомогенных высококонцентрированных нанокомпозитов, основанные на использовании наночастиц а.) сульфидов металлов, полученных методом осаждения из раствора в присутствии сурфактанта- карбоновой кислоты и полимера и б.) оксидов Zn или Si, диспергированных в УФ-отверждаемом композите, хотя бы один компонент которого является карбоновой кислотой, все компоненты композита имеют акриловые группы и способны к со-полимеризации.
2.Нанокомпозиты, полученные по способу, указанному в пункте 1 являются наноструктурированными материалами, состоящими из полимера и наночастиц, расположенных в нем упорядочение и являются гомогенной оптической средой с низким светорассеянием. Упорядоченное расположение наночастиц в нем обусловлено их самоорганизацией.
З.При определенных диапазонах концентраций нанокомпоненты высококонцентрированные нанокомпозиты становятся новыми веществами, имеющими свойства, отличные от матрицы и нанокристаллов в отдельности (уменьшенным влагопоглощением и светорассеянием), что обусловлено коллективным взаимодействием нанокристаллов и матрицы так, что в результате наномодификации формируется более плотная и упорядоченная структура нанокомпозита. Этот эффект наблюдается независимо от способа
синтеза и состава нанокомпозита и определяется, главным образом, концентрацией нанокристаллов.
4.Для синтезированных наночастиц сульфида цинка в оболочке однозначно показано:
Ядро наночастица представляет собой кристаллический сфалерит с параметрами решетки, близкими к параметрам массивных кристаллов.
Органическая оболочка, образующаяся на поверхности наночастиц ZnS при их синтезе, представляет собой анионы карбоновых кислот, химически связанные с поверхностью наночастицы
Размер нанокристаллов практически не зависит от формы и длины цепи вещества оболочки. Оболочки выполненны не в виде сплошных мономолекулярных слоев, а в виде индивидуальных молекул, которые пассивируют не все оборванные химические связи на поверхности нанокристаллов, а лишь их небольшую часть.
Практическая значимость работы:
Разработаны научные основы технологии прозрачных оптических нанокомпозиционных материалов с сопоставимыми концентрациями нанокомпоненты и полимерной матрицы
Разработаны несколько типов нанокомпозиционных материалов для элементов фотоники и оптики
Разработаны оптически прозрачные нанокомпозиты с монотонно изменяемым в широких пределах показателем преломления.
Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались в 1987-2008 гг. на девяти Международных, Всероссийских и региональных конференциях, школах и семинарах. Научно-технич. Конф-я "Механохимия межфазных явлений в композиционных материалах ", Львов, 17-19.11.87 ; III Всесоюэн. Конф. Молод. Ученых и специалистов "Теоретич. и прикладная оптика", Ленинград, 24-26.05.88; " Физико-химия макроциклов", Иваново, 10-15 мая 1988. ; 4 Всесоюз.конф."Люминофоры-90", Харьков, 10-12.09.90.; 4- Всесоюзн.
Совещания по полимерным оптическим материалам, Черноголовка, 29-31.05.90 ; 4-Конференция "Диэлектрики-93",СПб, 22-24 июня 1993 ; "Функциональные материалы.", Украина, 1-5.10.2007; ICEPOM-7, Украина, Львов 26-31 мая 2008 ; PHOTONICS PRAGUE '2008 6th International Conference on Photonics, Devices and Systems. August, 27-29, 2008 .Prague, Czech Republic. Автор был приглашен профессором Isabelle Ledoux-Rax в 2007 году в Университет ENS de Cachan, в ходе визита было проведено обсуждение полученных результатов на научном семинаре и выполнено исследование наноматериалов на нелинейно-оптическом микроскопе. Полное содержание диссертации обсуждалось на расширенном заседании кафедры «Оптики квантоворазмерных систем» СПбГУ ИТМО.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ. Список работ приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора. Автор участвовал в постановке целей и задач исследований, в разработке методики и проведении эксперимента, при анализе результатов и формировании выводов. Подготовка к публикациям результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.
Практическая ценность и реализация результатов работы.
Результаты многолетней диссертационной работы нашли применение во многих грантах, контрактах и госконтрактах, по ГосОборонЗаказу, выполняемых коллективом кафедры ОКРС СПб ГУ ИТМО, а ранее до 2005 года лаб. Д-31 ФГУП ВНЦ «ГОИ им. СИ. Вавилова», в котором автор диссертации выполняла весь необходимый объем работ по разработке материалов. Так, можно отметить наиболее значительные гранты и контракты, в которых вклад автора был определяющим:
Международный Грант CRDF RE2-535 "High refractive index nanocomposites" 2001 - 2002; Грант РФФИ офи-п № 05-02-08048 «Исследование электрооптических органических наноструктурированных
сред со сверхвысокой гиперполяризуемостью, основанных на плотной упаковке ориентированных нанокристаллов в полимерной матрице в интересах создания элементной базы сверхвысокочастотной оптоэлектроники» 2005 - 2006 гг; Грант РФФИ офи-ц 07-02-13562 «Исследование эмиттеров и приемников терагерцового излучения на базе наноструктурированных электрооптических молекулярных кристаллов и разработка лабораторного прототипа фазированной антенной решетки излучателя миллиметровой и терагерцовой областей в интересах поиска мин, борьбы с терроризмом, медицины и неразрушающего контроля». 2007 - 2008 гг.; Грант Рособразование РНП.2.1.1.1403 «Исследование процессов формирования микрооптических поверхностей в поле световой волны при фотоотверждении мономерных композиций» 2006 - 2008; Рособразование Исследование закономерностей формирования нелинейных параметров органических кристаллов при переходе от молекулярного к нанокристаллическому состоянию 2006 - 2008.
Контракты:«Проектирование и осуществление эксперимента по
выделению архитектурных фрагментов с использованием
светоаккумулирующих покрытий в масштабах одного фасада в историческом центре г. Санкт-Петербурга» 2003; Исследование и разработка защитных элементов на основе полимерных материалов, НИИ ГоЗнак, 2005; Разработка и изготовление цветоконтрастной тонкопленочной структуры, ГоЗнак 2006; Разработка DIP-технологии для получения цветопеременных структур, ГоЗнак 2007; Поставка опытных пленочных Ретрорефлекторов, Войсковая часть № 33825 2007; Поиск технических путей создания элементов активных фазированных антенных решеток с оптическим распределением сигналов по раскрыву», шифр «Таганрог-ИТМО» НПО «Стрела» 2007 - 2008; Госконтракт, шифр «Досмотр - Д», заказчик в/ч 68240 2008 - 2009.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Материалы изложены на 241 страницах, включая 75 рисунков, 15 таблиц. Список литературы составляет 207 наименований.
Влияние модифицирования на свойства и структуру полимеров
Огромное разнообразие известных и разрабатываемых полимеров, а также возможность их структурирования с целью придания необходимых свойств определяют пригодность оптических полимерных материалов для различных научно — технических задач (материалы для фотонной упаковки, для литографической печати, оптические волокна, мембраны, элементы интегрально-оптических схем, матрицы микролинз, френелевская оптика, асферизация оптики, растровые оптические элементы и др.). Физическая (структурная) модификация - это направленное изменение физических свойств полимеров, осуществляемое преобразованием их надмолекулярной структуры под влиянием внешних воздействий [15].
Под модификацией полимеров понимается их совмещение с твердыми, жидкими или газообразными веществами, которые относительно равномерно распределяются в объеме матрицы. Таким образом, к полимерных композиционных материалов ПКМ можно отнести: 1. Наполненные полимеры, содержащие дисперсные пли волокнистые минеральные или органические наполнители. 2. Армированные полимеры, в полимерном связующем которых определенным образом расположены упрочняющие полимерную матрицу непрерывные неорганические или органические волокна (стеклянные, борные, металлические, углеродные, органические полимерные волокна в виде анизотропно или хаотично расположенных в массе связующего волокон); 3. Смеси полимеров, не способных к взаимному растворению друг в друге, характеризующиеся определенным распределением частиц полимера одной природы в матрице другого полимера. К композиционным материалам на их основе относятся системы на основе двух полимеров линейного строения, двух сетчатых полимеров (взаимопроникающие сетки) и линейного и сетчатого полимеров (пол у взаимопроникающие сетки).
Выбор модификаторов полимерных материалов зависит от назначения материала, необходимости изменения определенных физико - механических характеристик и типа полимерной матрицы. Вместе с тем как наполнители для производства ПКМ можно использовать практически все существующие в природе материалы (в том числе полимерные) после придания им определенной формы и размеров: в виде сфер, порошков с частицами нерегулярной формы и различным фракционным составом, чешуек, лент, волокон, жгутов, тканей, бумаги, матов, войлока и т.п., распределенных различным образом и в различных соотношениях с матрицей [16].
Выбор дисперсных наполнителей в первую очередь определяется размерами частиц и распределением их по размерам , особенно в случае наномодификации. Очень важным параметром дисперсных наполнителей является их удельная поверхность. Эффективность действия таких наполнителей во многих случаях зависит от удельной поверхности, особенно в тех случаях, когда на поверхности наполнителя адсорбируются или взаимодействуют в ней ПАВ, диспергирующие агенты, модификаторы поверхности и др. Существенное значение, особенно для получения высоконаполненных композиций, имеет характер упаковки частиц наполнителя.
С точки зрения химии поверхности частиц полимерных модификаторе основное значение имеет их свободная поверхностная энергия (поверхностное натяжение), определяющее адгезионные характеристики поверхности и ее смачиваемость. Большое значение имеет также наличие на поверхности тех или иных функциональных групп и их реакционная способность, т.е. возможность вступать в химическое взаимодействие с компонентами связующего или модификаторами поверхности. Важную роль играют также химическая стойкость добавок, теплоемкость, диэлектрическая проницаемость, электрические и оптические свойства и пр. По эффективности воздействия на свойства полимера, в частности на его прочность, модифмкаторы условно подразделяют на активные (упрочняющие, усиливающие) и неактивные (инертные) [17] Модификатор тем активнее, чем больше энергия адгезии полимера к наполнителю превышает энергию когезии полимера [18,19]. Этот вывод основан на том, что при условии нарушения адгезионного контакта (т.е. при разделении фаз) исчезает поверхность раздела между полимером и добавкой с образованием равных по площади поверхностей обеих фаз [20]. Математически это можно представить следующим образом: Ea = Ei +Е2 -Ei2, где Е и Е2 - свободные поверхностные энергии полимера и добавкиЕ]2 -свободная межфазная энергия. Если (по аналогии с жидкостями) принять, что Ек - свободная энергия когезии полимера равна 2ЕЬ то Еа - Ек = Е2 - Ej - Е]2. Упрочнение будет наблюдаться в том случае, если (Ei2+ErE2) 0. Поскольку Е2 большинства наполнителей выше, чем Еь введение добавок приводит, как правило, к упрочнению полимера. Поэтом наиболее эффективно применение модификаторов в полимерах с гибкими макромолекулами, т.е. с низким уровнем межмолекулярного взаимодействия.
На поверхности активного наполнителя (например, технического углерода) имеется большое число активных центров, ребра и углы кристаллитов, свободные (неспаренные) электроны, частично связанные с активными центрами, карбоксильные и лактонные группы. Различная природа активных центров обусловливает широкий спектр взаимодействий между добавкой и полимером: от чисто физических (ван-дер-ваальсовых) до водородных и химических связей [21]. Последние образуются в результате реакции активных центров на поверхности наполнителя и свободных макрорадикалов, возникающих при механической деструкции полимера в процессе переработки. Обоснованной, общепризнанной теории, позволяющей математически описать изменение свойств любого полимера с изменением степени модификации, пока не разработано. К одной из основных причин действия наполнителя относится ориентирующее влияние активных центров на поверхности его частиц на макромолекулы, приводящие к ограничению их подвижности и образованию в силовом поле вокруг частиц тонких адсорбционных слоев из упорядоченных надмолекулярных структур. Вследствие этого модификация полимеров сопровождается уменьшением числа возможных конформаций макромолекул в этих слоях, изменением средних времен релаксации, релаксационных спектров, температур стеклования, плотности упаковки молекул, изменением условий кристаллизации (для кристаллизующихся полимеров).
Методики приготовления пленочных и блочных образцов
Стекло марки К8 (ГОСТ 3514-94) полировали до 14 класса шероховатости. Для облегчения отделения пленки от стекла поверхность последнего обрабатывали 10% раствором диметилдихлорсилана (ДМС) в толуоле. Затем стекло прогревали в термостате при температуре 100С не менее 12 часов. После этого стекло обрабатывали спиртом для удаления жировой пленки. Подготовленное стекло помещали на юстировочный столик и выравнивали по уровню. На стекло помещали прямоугольные или круглые рамки.
Юстировочный столик с рамками на стекле устанавливали в обеспыленный бокс. Медленно и постепенно выливали в рамки полимерный раствор и закрывали фильтровальной бумагой и стеклом. Через сутки покровные стёкла снимали, а пленки сохли под фильтром еще двое суток. Готовая пленка должна легко отделяться от стекла и оставаться на рамке.
Пленку на рамке ставили в термостат при температуре 60С на 8 часов, после чего её аккуратно срезали с рамки. Радикальной полимеризацией можно получить блоки толщиной от 0,5 до 3 мм и диаметром до 10 мм. Использовали технологию получения полимерных пластин на основе ММА [129].
С целью увеличения сохранности антраценовых молекул полимеризацию ММА в присутствии ДМА проводили в несколько стадий.
На первой стадии полимеризацию ММА проводили в колбе в присутствии ДАК. Концентрация ДАК варьировалась от 0,05 до 1,60 вес.%. Температура процесса 70-75С. При этом получали форполимер (ФП), содержащий 10-12 вес.% ПММА в ММА. Степень конверсии мономера в полимер определяли высаживанием полимера в петролейный эфир (ТК1Ш =40-70С) из раствора в толуоле и высушиванием осадка сначала на воздухе, а потом в термостате при Т=60-80С до постоянного веса.
Форполимеризация способствует более спокойному прохождению дальнейшего процесса полимеризации, что обеспечивает применение на второй стадии герметически закрытых форм из силикатного стекла оптического качества, лучший отвод выделяющегося тепла и получение полимера с более высокими физико-механическими показателями и оптической однородностью.
Вторую стадию получения полимерного материала проводят в автоклаве, в атмосфере азота. Продолжительность всего процесса 6-8 часов. Композиционный раствор фильтровали через батист и разливали в формы из силикатного стекла. Качество формирующих пластин, обработка их перед полимеризацией, а также методика получения образцов с малым клином описаны в [129]. Заполненные формы помещают в автоклав, установленный в жидкостном ультратермостате марки V-15 и предварительно нагретый до температуры 40-50С. Автоклав закрывают и подают давление азота Рнач= 4 - 5атм. Устанавливают первоначальную температуру 70 - 75С. В течении 45 - 60 минут происходит разогрев реакционной массы до температуры окружающей среды в автоклаве. Выдерживают при данной температуре 3 часа, за это время происходит в основном процесс полимеризации, степень конверсии ГПУІМА составляет 65 -80 %. В дальнейшем скорость реакции заметно падает из-за резко возросшей вязкости полимера и поэтому, чтобы довести полимеризацию до конца поднимают температуру реактора до 100 -105С и дополимеризацию заканчивают в течении 2-3 часов. Далее термостат выключают. Следят за тем, чтобы скорость снижения температуры не превышала 10 град/час. При медленном охлаждении протекают релаксационные процессы в полимерной матрице, что способствует улучшения оптических и эксплуатационных свойств полимерного материала.
Вначале приготовляли исходную композицию на основе смеси мономеров и инициатора, состав которой рассчитывали. Поскольку кислород является ингибитором данной УФ-полимеризации, то для защиты от воздействия кислорода атмосферы использовали лавсановую пленку. Приготовленную мономерную смесь помещали между двух слоев лавсана. Затем образцы экспонировали УФ светом ртутной лампы в течение 10 минут. Во время экспозиции осуществлялась фотохимическая реакция, приводившая к полимеризации мономера и превращению его в твердую полимерную матрицу.
После проведения процесса УФ-полимеризации защитную лавсановую плёнку удаляли, и образец помещали в термостат при температуре —70 С втечении 3 часов для дополимеризации возможных мономерных остатков. 2.3. Методики измерения свойств образцов Прочностью при растяжении называется способность материала оказывать сопротивление действию разрушающего напряжения при растяжении до момента разрушения образца [130]. Она характеризуется величиной разрушающего напряжения — ор. Сущность метода заключается в определении разрушающего напряжения при растяжении образца, имеющего определенную форму и размеры.
Одновременно с разрушающим напряжением определяют относительное удлинение образца при разрыве - є, которое представляет собой отношение абсолютного удлинения образца к его первоначальной длине, выраженное процентах. Испытания проводили по стандартной методике [130] на разрывной машине, позволяющей измерить нагрузку с точностью до 1% от величины измеряемой силы со скоростью растяжения 10-20 мм/мин. Для проведения испытаний из пленки вырезали образцы размером 10x1x0,01 см и рассчитали площадь их поперечного сечения. Испытания проводили на трех однотипных образцах при 20С. Образец закрепляли в разрывной машине и подвергали действию возрастающей нагрузки (при скорости движения зажима машины на холостом ходу - 10 мм/мин). Одновременно с измерением нагрузки разрыва образца фиксировали удлинение материала в линейных единицах до момента разрыва. Расчёт разрушающего напряжения при растяжении производили по формуле: ар = P/S где Ор - разрушающее напряжение при растяжении /Па/ Р - нагрузка, при которой происходил разрыв образца /Н/ S - площадь поперечного сечения образца до испытания /м / Удлинение Єр определяли в процентах к первоначальной длине образца. Расчет вели по формуле: ep = ((n-m)-100)/m где m - первоначальная свободная длина образца, /мм/ п - длина образца в момент разрыва, /мм/. Микротвердость Понятие твердости всегда была темой широкого обсуждения среди специалистов. В технической диагностике под твердостью понимают сопротивление материала проникновению в него другого более твердого тела. В общем случае при измерении индентор внедряется в поверхность материала, который нужно испытать, под определенной нагрузкой на установленный интервал времени. Определение твердости осуществляется по размерам по поверхности или глубине отпечатка.
Физико-механические свойства пленок ПММА, модифицированных ДМА
Физико-механические свойства полимеров характеризуют поведение материала в поле механических сил. Для полимеров и полимерных композитов характерна сложная гетерогенная структура, которая зависит от технологических особенностей изготовления и многих других факторов , поэтому процессы, происходящие в полимерах при механических воздействиях сложны и связаны с химическими изменениями , приводящими к образованию микротрещин , их росту и разрушению образца [94]. К настоящему времени существует три концепции деформационно-прочностных свойств полимеров (механический, термодинамический , кинетический) и ряд новейших концепций и подходов [149]. Механические свойства полимеров существенно зависят от условий опыта. Это связано с релаксационным и активационно-кинетическим характером процессов, определяющих поведение полимеров во внешнем поле, что приводит к зависимости характеристик полимеров от времени, скорости нагружения и, в особенности, от температуры. Характер механического поведения полимера определяется тем, в каком физическом состоянии он находится: стеклообразном, высокоэластическом, в вязкотекучем. Многие полимеры могут находится в кристаллическом состоянии, в ориентированном состоянии. Поэтому механические свойства полимеров приходится оценивать по нескольким методам. Необходимо отметить сильную зависимость физико-механических свойств полимерных материалов от химического строения, состава, плотности упаковки макромолекул, от ряда так называемых структурных модификаций - ориентации макромолекул и надмолекулярных структур, размера последних, от вводимых добавок (пластификаторы, структурообразователи и др.) [41,42]. Современные теории прочности и исследования механических свойств полимеров развиваются, отправляясь от факта существования в полимерах различных структур. Таким образом, изучение механических свойств полимерных материалов позволяет исследовать структуру полимеров и роль вводимых веществ.
Видно, что с увеличением содержания добавки прочностные свойства образцов измененяются в одинаковой характерной последовательности, а именно, при 0-10 вес. % ДМА - резкие колебания значений, далее ,как правило, область постоянных значений, а свыше 20 вес. % происходит их монотонное уменьшение.
Внешне пленки вполне гомогенны до 55 вес. %, слегка окрашены в желтый цвет, прозрачны, что дает основания предполагать равномерность распределения ДМА по объему полимера. Характер изменения прочностных свойств (так же как и изменение термических свойств глава 3.1) свидетельствует, что введение низкомолекулярного вещества существенно влияет на образование и изменение структуры полимерной матрицы. Эта структура, отличная от чисто полимерной, окончательно формируется, по-видимому, при 10 вес. % ДМА. Введение в полимерную композицию до 20 вес. % ДМА существенно не влияет на изменение сложившейся структуры. Добавка свыше 20 вес. % ДМА делает пленку хрупкой - происходит образование структуры с возрастающей хрупкостью, при этом прочностные свойства пленок резко падают. В [151] наблюдали аналогичное изменение упорядоченности структуры поликарбоната (ПК) при введении низкомолекулярных добавок, о чём свидетельствует ряд эффектов, обнаруженных при исследовании динамических механических свойств ПК, антипластифицированных стильбеном и тетрохлордианом. Приведённые данные в совокупности свидетельствовали о явной структурной микронеоднородности антипластифицированных систем и существовании в них упорядоченных микроучастков с повышенной плотностью упаковки макромолекул.
Из литературы [151,152] известно, что введение в полимерную матрицу низкомолекулярных добавок может оказывать как пласти фи цирующее, так и антипластифицирующее действие в зависимости от концентрации, природы добавок и условий эксперемента.
Эффект антипластификации [15] состоит в том , что при введении в полимер, находящийся в стеклообразном состоянии, некоторых веществ его модуль упругости может возрасти, удлинение при разрыве и ударная вязкость, как правило, уменьшаются при снижении температуры стеклования композиции. Такое изменение механических свойств противоположно изменениям при пластификации. При антипластификации уменьшается молекулярная подвижность, связанная со вторичными релаксационными переходами ниже Тс, сама Тс понижается, уменьшается свободный объём полимера. Возможны взаимодействия между полярными группами полимера и антипластификатора, повышения жесткости полимерных цепей. При этом низкомолекулярная добавка в полимере может облегчить подвижность макроцепей, раздвигая их, и, тем самым, упорядочивая их расположение.
При введении ДМА в количествах 4-10 вес. % мы наблюдали увеличение прочностных характеристик (ор, єр, Нк ) (рис.3.2.1, таблицыЗ.2.1) наших образцов ПММА/ ДМА на фоне уменьшении Тс системы. Таким образом можно говорить, что добавка ДМА, действуя как антипластификатор, изменяет структуру полимерной матрицы. Немонотонное изменение прочности на разрыв при малых концентрациях до 4 вес.% обусловлено, по-видимому, следующим. При введении пластификатора на ранних стадиях формировании структуры добавка равномерно, распределяясь по объему полимера, ослабляя связи между макромолекулами и повышая их подвижность, начинает структурировать макромолекулы с образованием областей матрицы иной упаковки. При концентрациях ДМА до 4 вес. % количества добавки явно недостаточно, чтобы упорядочение произошло по всей массе материала. Поэтому возможно либо пространственное разрозненное образование упорядоченных микрообластей с большим размером глобул [154], либо даже некоторое разрыхление исходной структуры полимера, причем в последнем случае проявляется минимум прочности на разрыв [153]. Молекулы ДМА, по-видимому, можно рассматривать в качестве искусственных " зародышеобразователей ", вокруг которых происходит формирование упорядоченной структуры.
При концентрации ДМА (4 - 10 вес. %) анализ изменения механических характеристик образцов также свидетельствует о реализации взаимодействия между молекулами антраценового производного и полимерным окружением. Аналогичный эффект найден автором [156] при действии неозона Д на надмолекулярную структуру капролона и авторами [ 155] при исследовании пленочных образцов полибутилметакрилата, наполненного аэросилом. Таким образом, с ростом концентрации ДМА от 4 до 10 вес. % идет перестройка физической структуры с участием полимера и добавки. Постепенно образуется сплошная физическая сетка с определенным расположением и плотностью упаковки упорядоченных микроучастков. Система приближается к насыщению (10-15 вес. % ДМА ).
Исследование наномодификации композиционного полимерного материала при введении наночастиц БіОг и ZnO
Нами были синтезированы и исследованы растворы и пленочные образцы нанокомпозитов. Композиты готовили на основе двух УФ-отверждаемых мономеров и имели состав BisA/2Carb (30/70) и Tmp/2Carb (50/50). Были использованы наночастицы SiCb и ZnO (глава 2.1.3). [193]
При введении наночастиц в мономерную смесь повышается вязкость растворов для BisA/2Carb (30/70). Заметное увеличение вязкости растворов происходит при введении 7 вес. % как для ZnO, так и аэросила. При более высоких концентрациях (12 вес. % ZnO и 10 вес.% Si02) растворы, оставаясь прозрачным, приобретает характер малотекучего геля. Совместимость мономеров с наночастицами в системе BisA/2Carb с образованием прозрачной пленки наблюдается при использовании ZnO до 14 вес. %, и для Si02 - до 12 вес. %. При дальнейшем введении в мономерную композицию BisA/2Carb (30/70) наночастиц при УФ полимеризации образуются непрозрачные сильнорассеивающие пленки.
Для мономерной композиции Tmp/2Carb не наблюдали эффекта увеличение вязкости при смешивании с ZnO наночастицами. В системе Tmp/2Carb максимальная совместимость с наночастиц ZnO составляет 10 вес. При введении в полимер оксида кремния показатель преломления композита линейно уменьшается (рис.4.5.), так как показатель преломления Si02 (1,46) [194] ниже, чем у композиции BisA/2Carb (30/70) (n D=l ,562). При введении 12 вес. % аэросила показатель преломления полимерного композиционного материала понижается на 0,02. Уменьшение оптического пропускания и немонотонный характер изменения светорассеяния в нанокомпозитах свидетельствуют о структурирующем действии наночастиц на макромолекулы полимера. Для более детального исследования внутренней структуры наномодифированных полимеров нами были изучены изменения сорбции и микротвердости в зависимости от содержания наночастиц. На рис.4.8 и 4.9 представлены значения влагопоглощения композиций при введении нанодобавки. Так же, как и изменения светорассеяния нанокомпозитов, изменения значений сорбции происходят немонотонно. На зависимостях влагопоглощение от содержания ZnO наблюдаются экстремумы при малых концентрациях для BisA/2Carb (до 4 вес. %) и для Tmp/2Carb до 2 вес. %. По-видимому, добавки недостаточно для равномерного распределения наночастиц по всему объему полимера, поэтому, структура композита имеет рыхлый неоднородный характер, что отражается на величины сорбции воды.
Наблюдаемая корреляция изменения свойств нанокомпозитов подтверждает наши предположения о структурирующем воздействии нанодобавки на взаимное расположение макромолекул полимеров. При концентрациях примерно до 10 вес. % наночастиц (в зависимости от свойства и состава композита значения несколько отличаются) наблюдается область немонотонного изменения свойств. В этом интервале концентраций, по-видимому, наночастиц недостаточно для их распределения по всему объему материала. При наномодификации формируются отдельные области нанокомпозита с более плотной упаковкой макромолекул, которые равномерно распределяются в избытке чистого полимера. При концентрации более 10 вес. % нанодобавки достаточно для её распределения и структурирующего воздействия по всему объёму. Заканчивается формирование среды с повышенной плотностью упаковки макромолекул и оптически более однородной, чем исходная.
Структурирование матрицы наночастицами подтверждаются исследованиями изменение рельефа поверхности и свойств полимера при введении наночастиц, что зафиксировано на микрофотографиях (рис.4.12, 4.13, 4.14) - метод атомно-силовой микроскопии. Уже при введении 7 вес. % наночастиц ZnO (рис.4.12) происходят существенные изменения структуры композиции по сравнению с исходной для чистого полимера, отчетливо наблюдается формирование отдельных полимерных областей, структурированных ZnO. При 14 вес. % ZnO мы видим совершенно иную в отличии от немодифицированного полимера структуру композита, равномерную по всему материалу.
Последовательность структурообразования особенно хорошо видна на микрофотографиях для наночастиц SiC 2 (рис.4.14). Уже при введении 4 вес. %, происходит образование отдельных более плотных областей в среде BisA/2Carb (30/70) . При 8 вес.%. увеличивается их размер и количество агломератов, из структурированного полимера. При 12 вес. % SiC 2 завершилось формирование структуры полимера, равномерной по всему материалу и совершенно иной ,чем у немодифицированной матрицы. Подобный характер изменения свойств нанокомпозитов и изменение их структуры, зафиксированное на микрофотографиях, свидетельствует о наноструктурировании полимерной матрицы под действием вводимых наночастиц.
