Введение к работе
-1 -.
Одним из наиболее перспективных методов изучения структуры и физико-химических свойств многоатомных молекул в возбуждённых электронных состояниях является спектральный, базирующийся на теории электронно-колебательных спектров.
Анализ колебательной структуры спектров поглощения-и флуоресценции даёт существенно более полную информацию» об.электронно возбуждённых состояниях сложных молекул, чем\ например., широко распространённые сейчас квантовохнмнчеекпе исследования- чисто электронных состоянии и переходов многоатомных молекул.
Сегодня возникла необходимость тч теории, позволяющей проводить быстрые, массовые и. что. наиболее важно, предсказательные расчёты электронно-колебательных спектров. Принципиально важно, что в этой области спектроскопии в экспериментальных методах в последнее время достигнут существенный прогресс, имеются возможности регистрации тонкоструктурных высокоразрешённых спектров. С одной стороны, усовершенствуются имеющиеся методы (например, спектры в замороженных мтрпцах), с другой — появляются новые (например, методы регистрации спектров молекул в сверхзвуковых струях, методы ZEKE спектроскопии). Сейчас можно говорить об экспериментальных методах с разрешенном ~1 с.«~' и шириной линии колебательной структуры того же порядка-, < 10 etc-1. Причём такие эксперименты не являются уникальными..
Это существенно расширяет область применения теоретических методов электронно-колебательной спектроскопи» іг требует более высокого, качественно нового уровня развития теории. Сегодня для построения такой теории широко используется подход, основанный на адиабатической модели молекулы.
К настоящему времени разработаны методы и алгоритмы для расчёта матричных элементов теории [1. 2]. Таким образом, если имеются модели молекулы в основном и возбуждённом состояниях, то не составляет труда вычислить электронно-колебательный спектр этой молекулы, в том числе и с учётом эффекта Душинского. Однако вторую проблему адиабатической теории, — а именно, определение параметров потенциальной поверхности молекулы в возбуждённом состоянии. — до сих пор нельзя считать решённой. Можно утверждать, что эта трудность является одной из основных, задерживающих даіьнейше развитие адиабатической теории. Насущная необходимость разреше-
ння названной проблемы и разработки новых подходов к определению параметров модели молекулы в электронно возбуждённых состояниях как раз и определяет актуальность темы настоящего исследования.
.Цель работы. Достигнутый уровень теории в рамках адиабатического подхода нельзя считать вполне удовлетворительным. Требуется дальнейшее развитие, прежде всего в направлении выбора эффективных параметров. Цель данной работы заключается, поэтому, в определении новой системы параметров для описания моделей молекул в адиабатическом приближении, построении на базе этой системы параметров таких моделей н выяснении спектральных особенностей и предсказательной способности последних. Для достижения названной цели в настоящем исследовании решались следующие основные задачи:
-
Развить предложенный ранее ([3]) Л.А. Грибовым и В.И. Барановым параметрический полуэмпирическнй метод определения по-тенциачьнон поверхности молекулы в возбуждённом состоянии. Довести его до состояния алгоритма и создать компьютерную программу, реализующую этот алгоритм.
-
Разработать принципы построения и построить системы параметров для молекул нескольких гомологических рядов.
-
С применением нового параметрического метода задать модели молекул в возбуждённых состояниях и рассчитать соответствующие электронно-колебательные спектры. Провести анализ результатов н сравнение с экспериментом.
-
Проанализировать свойства новой системы параметров; установить роль параметров различного типа в формировании колебательной структуры электронной полосы.
Решение поставленных задач позволит ответить на вопрос о предсказательной силе метода, его удобстве, быстроте и надёжности. Научная новизна:
-
Развит новый параметрический метод для определении моделей молекул в возбуждённых состояниях.
-
Построены системы параметров нового метода для молекул четырёх гомологических рядов. Каждая система Позволяет проводить предсказательные (на количественном и качественном уровнях) расчёты вибронных' спектров молекул своего ряда.
-
Предлагаемый параметрический метод позволяет автоматически определять изменения всех геометрических и силовых характеристик молекулы при возбуждении, в том числе и валентных углов.
-
Подтверждена принципиальная возможность проведения быстрых и предсказательных расчётов внбронных спектров сложных молекул этим методом. Метод доведён до состояния алгоритмов и компьютерных программ.
Практическое значение. Настоящие исследования выполнялись в рамках научно-несдедовательских'работ. ведущихся на кафедре физики ТСХА и в лаборатории молекулярной спектроскопии FEOXII РАН н направленных на изучение оптических спектров многоатомных молекул. Показано, что возможно построение полуэмпнрнческой теории электронно-колебательных спектров на основе спецначыго выбранной системы параметров. Целый ряд расчётов спектров подтверждает предположение о предсказательной силе нового метода. Таким образом, реаінзован один из возможных путей для определения параметров потенциальной поверхносчі молекулы в возбуждённом состоянии.
На защиту выносится следующее:
-
Параметрический полуэмппрнческнй метод для определения потенциальной поверхности молекулы в электронно возбуждённом состоянии.
-
Выбранные для молекулярных рядов полиенов. дцфеннлполиенов, аценов и азпноэ системы параметров.
-
Результаты конкретных расчётов моделей в электронно возбуждённых состояниях и спектров молекул с применением нового параметрического метода.
-
Результаты анмиэа свойств новой системы параметров.
Апробация работы. Материаты исследования, составляющие основную часть диссертации, отражены в шести статьях и доложены на Конференции по теории оптических спектров сложных систем (ТСХА, МГУ. 1996 г.)
Структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка'литературы и приложения. Общий объём работы составляет 200 страниц текста, включая 29 рисунков. 13 таблиц и список литературы, содержащий 146 наименовании. Часть матерп;иа. содержащая тексты компьютерных программ, приведена в приложении,
объем которого составляет 3G страниц.
