Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 13
1.1 Оптические свойства металлических наночастиц 13
1.1.2 Оптические свойства металлов 13
1.1.2 Особенности оптических свойств металлических наночастиц 16
1.2 Взаимодействие металлических наночастиц с окружением 24
1.2.1 Взаимное влияние близко расположенных наночастиц 24
1.2.2 Влияние внешней среды и оболочки на оптические свойства металлических наночастиц 28
1.2.3 Усиление рамановского рассеяния в окрестности наночастиц 30
1.2.4 Усиление флуоресценции в окрестности наночастиц
1.3 Применение наночастиц благородных металлов 35
1.4 Методы синтеза наночастиц благородных металлов
1.4.1 Методы выращивания наночастиц внутри матрицы вещества 48
1.4.2 Методы синтеза наночастиц на поверхности подложек и в растворах 53
1.4.3 Методы синтеза металлических наночастиц с помощью лазерного излучения
1.4.3.1 Механизмы образования наночастиц в процессе лазерной абляции металлических мишеней 58
1.4.3.2 Синтез наночастиц методом лазерной абляции металлических мишеней 63
1.4.3.3 Другие методы лазерного синтеза наночастиц благородных металлов 66
1.5 Выбор направления исследований. Цель и задачи работы 70
ГЛАВА 2. Методика экспериментальных исследований 73
2.1 Экспериментальные образцы 73
2.2 Облучение образцов микросекундными лазерными импульсами 74
2.3 Облучение образцов наносекундными лазерными импульсами 76
2.4 Проведение спектральных и микроскопических исследований 78
ГЛАВА 3. Образование наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих стёкол при их испарении микросекундными лазерными импульсами 81
3.1 Формирование микроструктур на поверхности серебросодержащего стекла при его облучении CO2 лазером 81
3.2 Образование наночастиц при облучении стекла CO2 лазером 84
3.3 Особенности формирования наночастиц серебра методом лазерного испарения 87
3.4 Исследование структуры облучённой зоны 97
3.5. Влияние термообработки на распределение частиц в облучённой зоне 100
3.6 Краткие выводы по Главе 3 102
ГЛАВА 4. Образование наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих стёкол методом наносекундной лазерной абляции 104
4.1. Формирование наночастиц при облучении серебросодержащего стекл наносекундными лазерными импульсами 104
4.2 Определение пороговой энергии для образования наночастиц 111
4.3 Механизм формирования наночастиц серебра на стекле при его облучении наносекундными лазерными импульсами 113
4.4 Исследование влияния количества импульсов на пространственное распределение частиц 118
4.5 Влияние вторичных факторов на образование частиц 123
4.6 Сравнение особенностей синтеза наночастиц на стекле микро- и наносекундными лазерными импульсами 125
4.7 Краткие выводы по Главе 4 126 ГЛАВА 5. Формирование чувствительных элементов плазмонных сенсоров
показателя преломления методом лазерной абляции серебросодержащего
стекла 128
5.1 Исследование чувствительности наноструктур, сформированных методом лазерной абляции, к изменению показателя преломления среды 129
5.2 Расчёт оптимальных параметров чувствительного элемента 133
5.3 Выводы по Главе 5 142
Заключение 143
Список литературы
- Взаимодействие металлических наночастиц с окружением
- Облучение образцов наносекундными лазерными импульсами
- Влияние термообработки на распределение частиц в облучённой зоне
- Исследование влияния количества импульсов на пространственное распределение частиц
Введение к работе
Актуальность работы.
Наночастицы серебра и других благородных металлов представляют большой интерес с фундаментальной и прикладной точек зрения благодаря уникальным свойствам, основанным на возбуждении в них локализованных поверхностных плазмонов излучением оптического диапазона. Наночастицы находят множество применений в физике, химии, биологии, медицине, информационных технологиях и других областях. Среди наиболее развитых приложений можно выделить сенсоры, основанные на люминесцентных свойствах наночастиц, эффектах усиления ими флуоресценции или комбинационного рассеяния молекул, а также изменении параметров плазмонного резонанса в зависимости от окружения. Обширный круг применений обуславливает существование большого количества методов синтеза наночастиц. К ним относятся химические реакции в растворах и твёрдых телах, нанолитография, ионная имплантация, вакуумное напыление и другие. Однако в большинстве случаев формирование наночастиц происходит либо в объёме твёрдого тела, либо в коллоидном растворе, либо на поверхности подложки, к которой частицы имеют слабую адгезию. В то же время, при создании плазмонных устройств наночастицы должны быть размещены и надёжно зафиксированы на подложке или волноводе. Кроме того, для оптимизации характеристик химических и биосенсоров на основе плазмонного резонанса необходимо изолировать наночастицы от окружающей среды тонким слоем диэлектрика. Это усложняет технологию создания сенсоров и делает актуальной задачу поиска новых одноэтап-ных методов синтеза наночастиц с оболочкой на поверхности оптических волноводов. Перспективным подходом к решению данной проблемы является локальное образование наночастиц на поверхности стёкол, содержащих серебро, с помощью лазерного излучения. Известно большое количество работ по использованию лазерной абляции для синтеза наночастиц из металлических мишеней. В то же время, особенности воздействия лазерных импульсов нано- и микросекундной длительности на серебросодержащие силикатные стёкла в режиме испарения и абляции являются слабо исследованными.
Степень разработанности тематики.
В работе исследуется образование наночастиц серебра в результате воздействия малого числа импульсов микросекундой и наносекундной длительности на силикатные стёкла с ионами серебра. Предложено объяснение механизма формирования наночастиц при лазерном испарении и абляции серебросодер-жащего стекла. Исследованы особенности локализации сформированных наночастиц. Предложен метод создания чувствительных элементов плазмонных сенсоров показателя преломления на основе наночастиц, синтезированных на поверхности стекла методом лазерной абляции.
Объектами исследования являются силикатные стёкла с ионами серебра, введёнными методом низкотемпературного ионного обмена. Предмет ис-
следования - оптические свойства, локализация и особенности процесса формирования наночастиц, получаемых в результате воздействия на серебросодер-жащие стёкла импульсного излучения СОг и Nd:YAG лазеров.
Цель работы - исследование возможности и особенностей процесса формирования наночастиц серебра на поверхности серебросодержащих стёкол в результате их испарения и абляции малым числом лазерных импульсов микросекундной и наносекундой длительности.
Основные задачи исследований.
-
Изучение результата воздействия импульсного лазерного излучения микро- и наносекунднои длительности на силикатные стёкла, содержащие ионы серебра.
-
Исследование спектральных свойств, морфологии и пространственного распределения наночастиц серебра, формирующихся в облучаемой области.
-
Изучение влияния параметров лазерного излучения на свойства формируемых наночастиц.
-
Определение механизмов образования наночастиц серебра на поверхности стекла при его лазерном испарении и абляции.
-
Исследование возможности использования методов лазерной абляции и испарения для формирования чувствительных элементов плазмонных сенсоров показателя преломления на поверхности оптических волноводов.
Методы исследований. Для достижения поставленных задач использовался физический эксперимент, включающий облучение оптических стёкол лазерными импульсами и спектральные оптические измерения, а также компьютерное моделирование.
Научная новизна работы состоит в следующем:
Показано, что лазерное испарение серебросодержащего силикатного стёкла одиночными импульсами микросекундной длительности приводит к образованию на его поверхности серебряных наночастиц, покрытых тонким диэлектрическим слоем.
Показано, что лазерная абляция серебросодержащего силикатного стёкла малым числом лазерных импульсов наносекунднои длительности приводит к образованию на его поверхности серебряных наночастиц, покрытых тонким диэлектрическим слоем, только в случае пространственного ограничения плазменного факела.
Предложено объяснение механизма формирования серебряных наночастиц на серебросодержащем стекле при его лазерном испарении и абляции, и особенностей их пространственной локализации.
Продемонстрировано экспериментально, что исследуемый в работе метод синтеза наночастиц может применяться для создания плазмонных сенсоров показателя преломления с чувствительностью 27 нанометров на единицу показателя преломления (RIU).
Практическая значимость работы заключается в следующем: Определены оптимальные параметры лазерного излучения, при которых достигается наибольшая эффективность синтеза наночастиц на поверхности исследуемых стёкол и происходит её минимальное повреждение. Разработан метод одноэтапного формирования плазмонных сенсоров показателя преломления на оптических волноводах.
Научные положения, выносимые на защиту:
-
Облучение силикатного стекла, содержащего ионы серебра, лазерными импульсами с длиной волны 10,6 мкм и длительностью 40-150 мкс при плотности энергии более 7 Дж/см", приводит к образованию на его поверхности сферических наночастиц серебра диаметром 10-100 нм, покрытых диэлектрическим слоем.
-
Абляция серебросодержащего силикатного стекла лазерными импульсами с длиной волны 0,53 и 1,06 мкм длительностью 7-12 не при плотности энергии более 8 Дж/см2 и количестве импульсов N = 1-10 приводит к образованию на поверхности стекла наночастиц серебра в форме вытянутых сфероидов размером до 30 нм, покрытых диэлектрическим слоем, только в случае пространственного ограничения области лазерного факела.
-
Формирование наночастиц серебра в результате лазерного испарения и абляции силикатного стекла, содержащего ионы серебра, происходит в реком-бинационной области плазменного факела при её остывании после окончания воздействия лазерного импульса.
-
Метод наносекундной лазерной абляции в серебросодержащих стёклах позволяет получать на оптических волноводах чувствительные элементы плазмонных сенсоров показателя преломления с чувствительностью 27 hm/RIU.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались на следующих международных и российских конференциях: International Feofilov School for young scientists "Spectroscopy of activated photonic materials" (Санкт-Петербург, 2014); VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» «ФПО - 2014» (Санкт-Петербург, 2014); Petergof Workshop on Laser Physics (Санкт-Петербург, 2014); III Всероссийская конференция по фотонике и информационной оптике (Москва, 2014); International Symposium "Fundamentals of Laser Assisted Micro-and Nanotechnologies" (Санкт-Петербург, 2013); Conference on Lasers, Applications, and Technologies (LAT) (Москва, 2013); II Всероссийский конгресс молодых ученых, (Санкт-Петербург, 2013); VIII Международная конференция Молодых ученых и специалистов «Оптика - 2013» (Санкт-Петербург, 2013); 42-я, 43-я, 44-я научные и учебно-методические конференции университета ИТМО (Санкт-Петербург, 2013, 2014, 2015).
Достоверность и обоснованность полученных результатов основана на использовании современных методов научного исследования и сравнении полученных результатов с данными научно-технической литературы.
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, включая 4 статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК, 7 тезисов в материалах конференций. Список публикаций приведен в конце автореферата.
Структура и объём диссертации.
Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы из 218 наименований. Объем работы составляет 159 страниц машинописного текста, диссертация содержит 77 рисунков и 4 таблицы.
Взаимодействие металлических наночастиц с окружением
Таким образом, поверхностный плазмон представляет собой коллективную осцилляцию свободного электронного газа на границе раздела двух сред, как правило, металла и диэлектрика. В случае, когда плазмон не может свободно распространяться в веществе вследствие пространственных ограничений, говорят о локализованном поверхностном плазмоне. Именно этот тип электронных колебаний наблюдается в металлических наночастицах при взаимодействии с излучением и обуславливает их интересные оптические свойства [3]. Локализованные поверхностные плазмоны могут возбуждаться и в других объектах, таких как нанопроволоки, наноотверстия и наноструктурированные поверхности [4-6].
Рассмотрим подробнее особенности плазмонных колебаний в металлических наночастицах. По аналогии с макроскопическим веществом, металлическая наночастица может быть представлена как матрица из ионов, окружённая облаком электронов проводимости, которые почти беспрепятственно перемещаются внутри неё. Когда на частицу падает электромагнитная волна, она вызывает движение электронного облака к поверхности частицы в сторону, противоположную направлению вектора напряжённости электрического поля Е. Поскольку электроны пространственно ограничены внутри наночастицы, на одной из её сторон накапливается отрицательный заряд, а на противоположной -равный ему положительный. Получившийся диполь генерирует внутри частицы электрическое поле, стремящееся вернуть электроны в положение равновесия. Вектор напряжённости этого поля направлен противоположно вектору Е; чем сильнее было смещение электронов, тем больше возвращающая сила (рисунок 1.3) [3].
Таким образом, внешнее поле индуцирует в частице дипольный момент, пропорциональный Е. Его количественной характеристикой является комплексная поляризуемость среды , для сферической частицы равная [1]: где а - радиус частицы, - её диэлектрическая проницаемость, щ -диэлектрическая проницаемость окружающей частицу среды [1, 2]. Если вывести электроны из положения равновесия, а затем прекратить действие внешнего поля, колебания продолжатся с резонансной частотой, называемой плазмонной. Со временем колебания затухают за счёт взаимодействия электронов с поверхностью наночастицы и ионами решётки, то есть данная система может быть описана как линейный осциллятор с затуханием [3].
Частота осцилляций в рассматриваемой системе соответствует частоте внешних колебаний, но другие параметры колебаний зависят от внутренних параметров осциллятора. В частности, амплитуда колебаний является максимальной в случае равенства оптической и плазмонной частот из-за возникновения резонанса и падает при удалении от него. Как видно из (1.8), резонансное усиление возникает при условии [2] Ys QySyCO)) = т (19)
В наночастицах благородных металлов условие (1.9) удовлетворяется для частот оптического диапазона (рисунок 1.4), поэтому локализованные поверхностные плазмоны в них могут непосредственно возбуждаться фотонами [1,2]. Именно происходящие вблизи резонансной частоты эффекты, такие как взаимодействие падающей волны и электромагнитных колебаний, индуцированных диполем, обуславливают необычные оптические свойства наночастиц.
Осцилляция электронов в рассматриваемом случае предполагает передачу им дополнительной энергии, получаемой из оптического излучения вследствие поглощения. Чем ближе частота оптического излучения к плазмонной частоте, тем выше амплитуда колебаний, и тем больше энергии поглощается. Величина поглощения в зависимости от частоты может быть рассчитана или измерена у экспериментальных образцов методами оптической спектроскопии (рисунок 1.4) [3]. Важными параметрами наночастиц являются сечения поглощения a и рассеяния s. Сечение поглощения характеризует способность наночастицы поглощать излучение на заданной длине волны и численно соответствует геометрическому сечению идеальной непрозрачной частицы, поглощающей столько же фотонов, сколько и рассматриваемая наночастица. Сечение рассеяния определяется аналогично. Сумма e = a + s называется сечением экстинкции. Максимальное значение сечения экстинкции для идеальной непрозрачной сферической частицы не может превышать её площади сечения S = R2 [3]. Однако для процессов, происходящих в наночастицах, за исключением возбуждения поверхностного плазмона, сечение экстинкции обычно не превышает 10% от площади геометрического сечения [3,7].
На рисунке 1.5 приведены значения сечений экстинкции на плазмонной частоте для различных металлических наночастиц диаметром 10 нм. Нетрудно заметить, что для некоторых из них значение e превышает площадь сечения в несколько раз. Это свидетельствует о том, что наночастицы способны поглощать и рассеивать излучение вне своих физических границ. То есть возбуждение локализованных поверхностных плазмонов эквивалентно концентрации излучения и локальному усилению электрического поля в окрестности частицы. Теоретические расчёты показывают, что локальное усиление интенсивности ближнего поля E2 на поверхности сферических серебряных наночастиц диаметром 20 нм достигает 200 раз [8], а на кончиках наностержней с соотношением сторон 2,8 – 3500 раз [8].
Причину возникновения такого эффекта можно пояснить следующим образом. Как было указано выше, когда падающий свет достигает наночастицы, электроны проводимости приходят в движение, приводя к накоплению поверхностного заряда. Этот заряд создает поле не только внутри, но и вокруг наночастицы на расстояниях, превышающих её диаметр. Благодаря большой плотности и мобильности зарядов, поле имеет высокую напряжённость и может взаимодействовать с проходящим оптическим излучением [3]. Так, в окрестностях наночастицы, где векторы напряжённости индуцированного поля и падающей электромагнитной волны направлены противоположно, возникает деструктивная интерференция, приводящая к увеличению сечения поглощения [9]. В остальных областях результатом интерференции является суммарное поле с вектором напряжённости, повёрнутым относительно первоначального, что проявляется как усиления рассеяния света. Математическое описание свойств наночастиц возможно получить, решая уравнения Максвелла с соответствующими граничными условиями. Аналитическое решение было разработано Ми в начале XX века, но может применяться только для невзаимодействующих (достаточно удалённых) сферических частиц. Помимо теории Ми [10], на сегодняшний день существует набор методов расчёта сечений поглощения наночастиц разных размеров и форм, а также взаимодействующих: дипольное приближение метод эффективной диэлектрической проницаемости и другие [3,10,11].
Оптические свойства наночастиц в значительной степени определяются их геометрическими параметрами и окружением [1-3,12]. Начнём рассмотрение с влияния диаметра, определяющего интенсивность и ширину резонансного пика. Известно, что параметры резонанса связаны с постоянной затухания колебательной системы . Её значение для электронных колебаний определяется по формуле [3]:
Облучение образцов наносекундными лазерными импульсами
Начнём наше рассмотрение с методов химических реакций и твёрдом теле. Именно к ним относились некоторые из известных людям с древности способов получения цветных стёкол и витражей. Сегодня эта обширная группа методов позволяет формировать наночастицы в объёме вещества, например, в стеклянной матрице, путём выращивания кристаллических зародышей и их последующего роста в ходе термообработки и фотохимических реакций [2]. Получаемые частицы могут иметь размер от 1 до 100 нм. Примером служит выращивание серебряных наночастиц с оболочкой в фото-термо-рефрактивных (ФТР) стёклах [27,104,123-125]. ФТР стёкла – это фоточувствительные силикатные стёкла, в которых нуклеация происходит под действием ионизирующего (как правило, ультрафиолетового) излучения, а последующая термообработка приводит к росту наночастиц вокруг образовавшихся центров. При этом происходит одновременное изменение оптических свойств и показателя преломления облучённых областей. В состав ФТР стёкол могут входить ионы Ce3+, подверженные фотоионизации, ионы Sb5+ и Sn4+, являющиеся акцепторами электронов, и ионы F-, Br- и Cl-, участвующие в росте кристаллической фазы [27]. Серебро, исходно находящееся в виде ионов, может вводиться в состав стекла с помощью ионного обмена или в процессе варки. Образование свободных электронов происходит при фотоионизации Се3+ под действием ультрафиолетового излучения с длиной волны 309 нм: Се3+ + h (Се3+)+ + е На этом этапе происходит захват освободившихся электронов ионами Ag+, Sb5+ или другими примесями в стекле (например, железом). Заряженный центр (Sb5+)- сохраняется до высоких температур [27]. Sb5+ + e (Sb5+)-Одновременно с этим может происходить образование молекулярных кластеров серебра Agn+ (n=2-7). Термическая обработка ФТР стёкол ниже температуры стеклования (250-500 oC) вызывает освобождение электронов заряженными центрами и одновременное увеличение коэффициента диффузии ионов Ag+ в стекле. (Sb5+)- - e Sb5+ е + Ag+ Ag Это приводит к образованию и росту серебряных наночастиц в облучённых областях. Описанный метод позволяет получать наночастицы, покрытые оболочкой из AgCl, AgBr [27,125].
К достоинством химических реакций в твёрдых телах относятся возможность задания оптических свойств материала путём управления составом и размером частиц, их формой, химическим составом и оптическими характеристиками матрицы стекла. Недостатками является необходимость использования стёкол специального состава, а также недостижимость больших концентраций наночастиц в объёме вещества.
Ещё одним способом синтеза композитных материалов с наночастицами металлов является ионная имплантация [27,126], используемая для получения сплавов металлов и легирования полупроводников. Его суть состоит в бомбардировке поверхности образца разогнанными в ускорителе ионами имплантируемого материала, например, Ag+. Управление концентрацией и глубиной проникновения ионов в облучаемой зоне может выполняться изменением дозы облучения, температуры образца и энергии ионов. Как показано на рисунке 1.24, эффект ионной имплантации главным образом определяется дозой облучения [27]. Сначала, при малых дозах, происходит равномерное распределение ионов в объёме образца. По мере её увеличения происходит достижение предела растворимости (определяется типом матрицы и имплантируемых ионов), что ведёт к нуклеации и росту частиц. Дальнейшее увеличение дозы приводит к переконденсации и коалесценции (слипанию), c образованием агрегатов или тонких плёнок на поверхности.
При использовании ионной имплантации сформированные у поверхности образца наночастицы имеют больший размер, что может быть нивелировано последующим воздействием лазерного излучения или термообработкой.
Преимущества ионной имплантации заключаются в возможности достижения высоких кoнцентраций наночастиц в объёме (выше предела растворимости), а также возможности допирования большим количеством различных химических элементов. К недостаткам можно отнести малую глубину проникновения ионов ( 10 мкм), неравномерность размеров образующихся частиц и повреждение поверхности образца за счёт формирования новой фазы, локальной кристаллизации, появления дефектов, аморфизации и т.д. (эффект определяется типом матрицы и параметрами облучения).
Известен метод формирования наночастиц в приповерхностных слоях стёкол с ионами серебра при облучении электронами [127-129]. В этом случае к образованию новой фазы приводят следующие процессы. Появление объемного отрицательного заряда в приповерхностной области стекла вызывает дрейф положительно заряженных ионов серебра и натрия из объёма и их восстановление. Последующая термообработка образцов ведёт к агрегации наночастиц и постепенному росту их размеров. В [127] проводились эксперименты по облучению фото-термо-рефрактивных стёкол электронным лучом с энергией 7-30 кэВ при плотности тока 50 А/см2 в течение 100-1000 с. Глубина проникнoвения электронов составляла до 25 мкм. Согласно полученным спектральным данным (рисунок 1.25), облучение электронами ведёт к росту поглощения стекла в области 300-350 нм без образования плазмонной полосы, возникающей вследствие термообработки образца при T = 520 oC. Диаметр синтезированных частиц составляет порядка 10 нм. Возникновение уширения спектра и изменение его формы спектра объясняется ростом концентрации наночастиц при последовательных термообработках. Когда расстояние между частицами становится меньше их диаметра, между ними возникают электромагнитные связи [129].
Интересно отметить, что в отличие от традиционного выращивания частиц в матрице фото-термо-рефрактивного стёкла, распределение наночастиц по глубине образца является неравномерным: их скопления образуют тонкие слои, расположенные на расстоянии 500 нм [127]. Авторы предлагают следующее объяснение этого феномена: в процессе миграции более подвижных положительных ионов в толще стекла возникает второй отрицательной заряженный слой, который в свою очередь вызывает дрейф положительно заряженных частиц из глубины образца, и так далее. Одновременно с этим у поверхности происходит восстановительные процессы и нуклеация, препятствуя обращению этих процессов.
Достоинством метода является его совместимость с электронно-лучевой литографией, позволяющей создавать на поверхности стекла и в приповерхностном слое сложные металлические микро- и наноструктуры. В качестве недостатка можно отметить сильные механические напряжения, возникающие в стеклянной матрице вследствие миграции ионов.
Влияние термообработки на распределение частиц в облучённой зоне
Для подтверждения этой теории был проведён эксперимент, в ходе которого поглощение было измерено локально в различных зонах облучённой области (см. Главу 2). Полученные спектры приведены на рисунке 3.13. Как видно из рисунка, спектры в областях 2,3 свидетельствуют о нахождении в них серебряных наночастиц, причём, их концентрация в центре (зона 2) значительно выше, чем на границе. При этом данные, полученные для области (4), свидетельствуют о более низком значении поглощения в ней даже по сравнению с исходным стеклом, что подтверждает гипотезу о выносе части ионно-обменного слоя из неё на границу (5).
На рисунке 3.14 приводятся SEM-изображение облучённых зон, сделанные на электронном микроскопе. Их анализ подтверждает выводы о том, что воздействие излучения CO2 лазера в исследуемых режимах приводит к сильным термическим повреждениям образца за счёт кипения (области 1 и 2) и растрескивания (5).
В большинстве режимов облучения результирующее распределение наночастиц в области воздействия CO2 лазера носит выраженный неоднородный характер (рисунок 3.1). В частности, слишком высокая оптическая плотность (делающая образец визуально непрозрачным) на внешнем кольце препятствует использованию данного метода для решения многих прикладных задач, например, формирования функциональных структур на поверхности волноводов.
Известно, что термическая обработка стёкол, содержащих ионы или наночастицы серебра, в зависимости от условий эксперимента может приводить к их образованию или растворению [27]. Поэтому в работе исследовалось влияние на сформированные структуры термической обработки при t = 450 оС в течение 3 часов. Как видно из рисунка 3.15, термическая обработка при этих условиях приводит к выравниванию концентрации наночастиц в исследуемой зоне за счёт их частичного растворения в стекле. Тот факт, что растворение происходит быстрее всего на границе, может быть объяснён тем, что в области растрескивания на внутренней границе тёмного кольца есть микро зазор между облучённой зоной и массивом стекла, поэтому переход атомов серебра в него затруднён.
На рисунке 3.16 показаны спектры оптической плотности образцов до и после термообработки. Из рисунка видно, что при этом сохраняется только коротковолновая часть плазмонной полосы 410-420 нм. Этот эффект можно объяснить уменьшением среднего размера частиц и увеличением среднего расстояния между ними.
Несмотря на то, что термообработка при выбранных условиях позволяет более равномерно распределить наночастицы в исследуемой области, она не решает проблемы повреждения стекла лазерным излучением, особенно резко проявляющееся по краям облучённой зоны. Об этом свидетельствуют узкие круги, сохраняющиеся на внешнем периметре «пятен», возникшие вследствие растрескивания образца при абляции (рисунок 3.15, б).
Полученные результаты показывают, что облучение стёкол, содержащих ионы серебра, одиночными импульсами CO2 лазера длительностью 40-150 мкс с плотностью энергии Es = 6,7-25,4 Дж/см2 ведёт к образованию на поверхности образцов сферических наночастиц серебра диаметром 10-100 нм.
Как показывают результаты расчёта, диффузионные процессы, протекающие в облучаемой области, не могут приводить к образованию наночастиц из-за быстрого (порядка 90 мкс) остывания стекла после окончания действия лазерного импульса. Предлагаемый механизм формирования наночастиц заключается в восстановлении ионов серебра из испарённого стекла в рекомбинационной зоне плазменного факела, и их последующей агломерации в наночастицы при остывании факела после окончания действия импульса.
Осаждение образовавшихся наночастиц серебра на поверхность образца сопровождается осаждением других диэлектрических компонентов стекла (оксидов кремния), формирующих диэлектрическое окружение. Толщина диэлектрического слоя составляет порядка 50 нм. Распределение наночастиц в облучённой области является неравномерным, обладая ярко выраженной радиальной структурой. Это объясняется свойствами плазменного факела и перераспределением материала в процессе испарения. Более равномерное распределение наночастиц в облучённой области может быть достигнуто с помощью последующей термической обработки образца.
В то же время, воздействия излучения CO2 лазера в большинстве исследуемых режимов приводило к термическому разрушению поверхности стекла из-за высокого показателя поглощения, что ограничивает практическое применение метода. Поэтому следующей задачей работы было исследование возможности формирования наночастиц в результате абляции наносекундными лазерными импульсами в области высокой прозрачности исследуемого стекла.
Исследование влияния количества импульсов на пространственное распределение частиц
Сопоставление результатов расчёта с экспериментальными данными (рисунки 5.1, 5.2) позволяет вычислить толщину диэлектрического слоя, оседающего на наночастицы после протекания процесса абляции: 12 нм (рисунок 5.7). В этом случае центральный максимум расположен в области 445 нм, при изменении показателя преломления среды от 1 до 1,33 величина его сдвига составляет 9 нм, а при увеличении n до 1,47 – 15 нм, что соответствует чувствительности порядка 31 нм/RIU и хорошо согласуется с результатами эксперимента.
На рисунке 5.8 показаны расчетные зависимости спектрального сдвига максимума плазмонной полосы поглощения от показателя преломления среды для различной толщины диэлектрической оболочки. Полуоси ядра частицы имеют длины 15, 15 и 7,5 нм. Показатель преломления оболочки равен 1,52. Из рисунка видно, что при увеличении толщины оболочки величина сдвига максимума плазмонного полосы при изменении показателя преломления среды уменьшается. Поэтому, с точки зрения повышения чувствительности выгодно использовать наночастицы с минимальной толщиной оболочки. Однако можно предположить, что слишком тонкий диэлектрический слой (толщиной несколько нанометров не сможет обеспечить прочную фиксацию наночастиц на поверхности подложки). Поэтому целесообразно выбирать компромиссное решение. Так, при толщине оболочки 10 нм и спектральном разрешении спектрометра 0,5-1 нм может быть обеспечена регистрация изменения показателя преломления среды n на величину 0,02. 60 50 40 30 20 10 0 ДАmax, нм
Зависимость спектрального сдвига максимума плазмонной полосы поглощения от показателя преломления среды при различной толщине оболочки наночастицы Частицы, сформированные на стекле методом наносекундой лазерной абляции, в отличие от синтезированных с помощью CO2 лазера (рисунок 3.5), имеют форму эллипсоидов, ориентированных от центра кратера, по направлению разлёта (рисунок 4.4). Это различие в форме частиц может быть вызвано условиями их образования, например, более высокой скоростью разлёта вещества. Известно, что плазмонные сенсоры, основанные на использовании частиц, имеющих форму, отличную от сферической, обладают более высокой чувствительностью. По этой причине вытянутая форма образующихся частиц является дополнительным преимуществом их синтеза на стекле с помощью наносекундного лазера. На рисунке 5.9 приведены зависимости, аналогичные 5.8, для частиц сферической формы диаметром 5 нм (показатель преломления оболочки 1,5). Как видно из рисунка, для достижения сравнимой чувствительности толщина диэлектрической оболочки должна составлять всего несколько нанометров. Влияние диаметра частиц и толщины оболочки на чувствительность исследовалось ранее, например, в [42].
Зависимость спектрального сдвига максимума плазмонной полосы поглощения сферической частицы с оболочкой от показателя преломления среды. 1 – толщина оболочки 1 нм; 2 – 3 нм; 3 – 6 нм На рисунке 5.10 показана расчетная зависимость спектрального сдвига максимума плазмонной полосы поглощения от показателя преломления диэлектрической оболочки. Толщина оболочки выбрана равной 11 нм. Изменение показателя преломления среды n = 0,47. Из рисунка видно, что при увеличении показателя преломления оболочки от 1,4 до 1,6 величина спектрального сдвига плазмонной полосы увеличивается более чем в полтора раза. При n 1,6 происходит уменьшение сдвига плазмонной полосы. Это позволяет утверждать, что для повышения чувствительности плазмонных сенсоров выгодно использовать стёкла с относительно высоким показателем преломления, например, тяжелые флинты. Ранее схожая по характеру зависимость была получена автором для сферических частиц в [217]. ДЛтах 15 5 1,4 1,45 1,5 1,55 1,6
Зависимость спектрального сдвига максимума плазмонной полосы поглощения от показателя преломления оболочки. Толщина оболочки 11 нм. Изменение показателя преломления среды n = 0,47 Таким образом, в работе показано, что при диаметре наночастиц порядка 30 нм оптимальными являются толщина диэлектрического слоя 5-15 нм и его показатель преломления порядка 1,6.
В заключение отметим, что предложенный способ формирования микроструктур, чувствительных к диэлектрической проницаемости среды, хорошо согласуется с технологией создания многофункциональных оптических элементов на основе стёкол с наночастицами, молекулярными кластерами и ионами серебра [104, 27]. Например, возможно использование одного волновода для передачи оптического излучения и одновременной регистрации изменения показателя преломления и температуры внешней среды. Измерения температуры могут проводиться, например, с помощью регистрации спектра люминесценции молекулярных кластеров серебра. Так, температурные зависимости спектров люминесценции в ФТР стёклах, измеренные при участии автора, обсуждаются в [218]. Метод лазерного испарения и абляции позволяет синтезировать близко расположенные частицы, взаимодействие которых приводит к появлению горячих точек (локальному усилению поля). Это может быть использовано в будущем при формировании плазмонных структур для SERS и усиления люминесценции.