Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время наблюдается интенсивное развитие физики кристаллофосфоров, размеры которых порядка единиц и десятков нанометров. Такие наноразмерные частицы находятся в области перехода между атомно-молекулярной структурой и массивным кристаллом. Электронные свойства, параметры решетки, оптические и люминесцентные характеристики нанокристалла существенно отличаются от таковых для макрокристаллического вещества и зависят от размера частицы (эффект размерного квантования). Методы синтеза таких систем дают возможность управлять их оптическими, электрическими и структурными свойствами, изменяя размеры частиц.
С тех пор, как эффект размерного квантования был впервые обнаружен, научные исследования в этом направлении интенсивно развиваются. Вот лишь некоторые возможные сферы применения таких материалов: солнечные элементы, точечные транзисторы, светофильтры и светодиоды, полосу поглощения и излучения которых можно изменять только изменением размеров частиц. А также новый класс - нелинейные оптические материалы.
Однако в литературе отсутствуют сведения, касающиеся исследований природы центров рекомбинации, параметров глубоких электронных состояний в нанокристаллах и таких малоразмерных системах, как пиролитические пленки.
Таким образом, актуальной является задача исследования природы и оптических свойств локальных электронных состояний в нанокристаллах, в частности, сульфида кадмия, распределения плотности состояний и рекомбинационных свойств собственных и примесных дефектов в таких нанокристаллах и сильно неоднородных поликристаллических структурах на основе сульфида кадмия.
Целью настоящей работы является: исследование природы и
рекомбинационных свойств локальных и, в частности, глубоких электронных
состояний в нанокристаллах CdS, распределения плотности состояний и
рекомбинационных свойств собственных и примесных дефектов в них, а также в
гетероструктурах Zn0.6Cdo.4S/(CdO)n и сильно неоднородных
поликристаллических пленках CdS.
В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие основные задачи:
Разработка метода получения нанокристаллов (НК) CdS на основе золь-гель технологии, обладающих интенсивной люминесценцией, и изучение влияния условий синтеза на размер и спектрально-люминесцентные свойства образуемых кристаллов.
Установление природы центров рекомбинации в НК CdS, синтезированных золь-гель методом.
Измерение распределения плотности глубоких электронных состояний в запрещенной зоне НК CdS.
Изучение свойств антистоксовой люминесценции в гетероструктурах Zn0.6Cdo.4S/(CdO)n.
Изучение взаимодействия между НК CdS и молекулами органических красителей.
Исследование природы длительной релаксации фотовозбужденной проводимости в пиролитических пленках CdS.
Объекты исследования: В качестве объектов исследования выбраны нанокристаллы сульфида кадмия CdS, диспергированные в желатине, микрокристаллы с квантовыми ямами (CdO)n на поверхности и пиролитические пленки сульфида кадмия, являющиеся типичными представителями широкозонных кристаллов с ионно-ковалентной химической связью. Указанные кристаллы обладают интенсивной фотолюминесценцией при УФ возбуждении, как при пониженной, так и при комнатной температуре.
Научная новизна работы заключается в том, что:
Разработана методика получения НК CdS, обладающих интенсивной люминесценцией, размер которых составляет от 4 нм до 10 нм. Определены оптимальные параметры синтеза, позволяющие получать такие НК.
Установлен квантово - размерный эффект, который проявляется в зависимости величины запрещенной зоны и максимума спектров люминесценции от размера НК CdS, синтезированных золь-гель методом.
Определено энергетическое положение центров люминесценции в запрещенной зоне синтезированных НК CdS и построены соответствующие зонные диаграммы.
Впервые методом фотостимулированной вспышки люминесценции измерено распределение плотности глубоких электронных состояний в запрещенной зоне синтезированных НК CdS.
Показано, что в гетероструктурах Zn0.6Cdo.4S/(CdO)n антистоксово преобразование энергии осуществляется поверхностным центром люминесценции, который взаимодействует с нанокластером (CdO)n, который образуется при отжиге в кислороде и осуществляет суммирование энергии возбуждения антистоксовой люминесценции.
Установлено, что в процессе синтеза органические красители, вводимые в реактор в процессе синтеза, ограничивают рост размера НК CdS.
Показано, что в процессе длительной релаксации фотовозбужденной проводимости в пиролитических пленках CdS проявляются потенциальные барьеры биографической природы, в том числе и межкристаллитные, имеющие величину от 0,2 эВ до 0,4 эВ.
Практическая ценность работы состоит в том, что полученные
результаты для синтезированных золь-гель методом НК CdS являются важными с точки зрения создания новых наноматериалов размером от 4 нм до 10 нм, обладающих интенсивной люминесценцией при комнатной температуре. Эти свойства позволяют, как применить люминесцентные методы для исследования электронной структуры наноматериалов, так и применять их в качестве оптических и оптоэлектронных элементов. Способность пиролитических пленок CdS сохранять фотовозбужденную проводимость при комнатной температуре на время ~ 10 сек. и более практически важна для использования этих структур при разработке оптоэлектронных элементов и датчиков УФ излучения.
Основные положения, выносимые на защиту:
Установленные зависимости величин запрещенных зоны и максимумов в спектрах люминесценции от размера НК CdS, синтезированных золь-гель методом.
Физическая модель структуры центров люминесценции в синтезированных НК CdS. Центрами излучения являются дефекты Cdi, [Vcd - Vs ] , [Vcd -Os2+] и VCd-
Измеренные зависимости плотности электронных состояний в запрещенной зоне синтезированных НК CdS, имеющие максимумы на глубинах около 1 эВ, 1.3эВи1.6эВ.
Массив экспериментальных данных, свидетельствующих о том, что в процессе длительной релаксации фотовозбужденной проводимости в пиролитических пленках CdS проявляются потенциальные барьеры биографической природы, в том числе и межкристаллитные, имеющие величину от 0,2 эВ до 0,4 эВ.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и
обсуждались на VIII международной конференции «Химия твердого тела и
современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2008); IV - V
Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в
конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН» (Воронеж, 2008 г. и 2010 г.); International symposium «Fundamental principles of nanofotonics» (St. Petersburg 2009); International conference «Organic nanophotonics» (ICON-Russia 2009); VII Всероссийской школы-конференции «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2009); конференции «Современные проблемы наноэлектроники, нанотехнологии, микро- и наносистем» (Ульяновск, 2010).
Публикации и личный вклад автора. Настоящая работа выполнена на кафедре оптики и спектроскопии Воронежского госуниверситета и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры, поддержана грантами ФЦП (ГК № 02.513.11.3059), РФФИ (№ 05-02-96402-р-цчр_а), (№ 06-02-96312р-центр_а), (№ 08-02-00744). Все включенные в диссертацию данные
получены лично автором или при его непосредственном участии. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования и проведены экспериментальные исследования, проведён анализ и интерпретация полученных результатов, сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту. Постановка задач и обсуждение результатов проводилось совместно с научным руководителем д.ф.-м. наук, проф. Клюевым В.Г.
По результатам диссертации опубликовано 17 работ, 3 из которых опубликованы в журналах, рекомендуемых ВАК.
Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы. Работа содержит 133 страницы машинописного текста, включая 50 рисунков, 14 таблиц и список литературы, состоящий из 96 наименований.
