Введение к работе
Актуальность темы:
В последнее время наблюдается повышенный интерес исследователей к металлоорганическим материалам, которые могли бы послужить альтернативой, а впоследствии и заменой современным полупроводникам в целом ряде практических приложений. Интерес к органическим материалам двоякий: с одной стороны имеется широкое поле практических применений, с другой - ряд фундаментальных проблем (перенос энергии в иерархических системах, квантовые эффекты в металлических нанокластерах и в органических матрицах, плазмон-экситонное взаимодействие и другие). Ярким примером этому служит возникновение молекулярной электроники - направления, основанного на попытках использовать отдельные молекулы (главным образом органические) в качестве элементарной базы микроэлектронных устройств, в частности, органических транзисторов. Другим родственным этому направлению, является поиск и исследование органических веществ, которые могли бы послужить материалом для создания эффективных электролюминесцирующих устройств (органических светоизлучающих диодов, планарных структур, катодолюминес-центных микроламп), а также фотовольтаических ячеек (солнечных элементов). В подавляющем большинстве работ электролюминесценция (ЭЛ) органических веществ исследуется в схеме органического светоизлучающего диода (OLED), в то время как исследованию электролюминесценции органических веществ в планарных ячейках щелевого типа посвящены единичные работы. На данный момент есть только несколько работ группы Heeger'a, посвященных изучению ЭЛ в таких планарных структурах, да и то в этих работах использовалась органика в электролите.
В то же время исследования островковых металлических пленок проводятся уже на протяжении длительного времени. Однако основное внимание исследователей было обращено на характер и механизмы проводимости таких систем. В последние несколько лет островковые металлические пленки привлекают большое внимание в связи с их уникальными нелинейно-оптическими свойствами. Небольшое количество работ посвящено изучению эмиссии фотонов из островковых металлических пленок. И хотя явление ЭЛ островковых металлических пленок, покрытых органикой, на момент начала диссертационного исследования было известно, отсутствуют систематические исследования этого явления в подобных структурах.
Выбор в качестве объекта для исследования металлоорганических наноси-стем связан с развиваемой в Отделе люминесценции концепцией использования гибридных структур для создания эффективных светоизлучающих устройств, и находится в русле фундаментальных исследований по изучению плазмон-экситонных эффектов на границе металл-неупорядоченная органическая среда
Цели работы:
Разработка методики создания планарных нанокомпозитов состава: остров-ковая пленка Au-молекулы органического вещества.
По результатам спектральных исследований выяснение вклада различных механизмов в свечение металлоорганических нанокомпозитных систем.
Разработка методов получения коллоидных растворов двухкомпонентных и трехкомпонентных гибридных наночастиц (металлическое ядро, покрытое слоем цианинового красителя).
Определение формы и размеров двухкомпонентных наночастиц, состоящих из металлического ядра, покрытого слоем цианинового красителя, методами просвечивающей электронной, атомно-силовой микроскопии, динамического светорассеяния света, адсорбционной спектроскопии, и выявление влияния природы металлического ядра и геометрических параметров на спектры оптического поглощения гидрозолей таких наносистем.
Создание фотолюминесцирующих наносистем ядро/оболочка, в которых плазмон металлического ядра связан с экситоном J-агрегата оболочки.
Изучение эмиссионных характеристик диспергированных углеродных на-нотрубок.
Объекты исследования:
Нанокомпозит состава: планарная островковая пленка золо-та+органические молекулы. В качестве органической компоненты нанокомпо-зита использовались: Alq3, Р-дикетонаты редкоземельных элементов: Eu(DBM)3bath, Eu(DBM)3phen, Eu(DBM)3*2H20, Tb(thd)3.
Гидрозоли наночастиц Au, Ag, Си. Двухкомпонентные гибридные наноча-стицы, состоящие из металлического ядра (Au, Ag, Си), покрытого слоем тиа-монометинцианинового красителя (ТС, триэтиламмонийная соль 3,3'-ди(у-сульфопропил)-5,5'-дихлор-тиацианина, триэтиламмонийная соль 3,3'-ди(у-сульфопропил)-4',5'-[1"-метилиндоло(3",2")]-тиатиазолоцианина, триэтиламмонийная соль 3,3'-ди(у-сульфопропил)-5-хлор-4',5'-(тиено- 3",2")-тиацианина. Гидрозоли трехкомпонентных наночастиц, в которых J-агрегат красителя отделен от металлического ядра мономолекулярным слоем диэлектрика.
Диспергированные углеродные нанотрубки.
Предмет исследования:
Оптические спектры поглощения, электролюминесценции, катодолюми-несценции, фотолюминесценции, перенос энергии, электропроводность, морфология пленок, локальные вольт-амперные характеристики.
Методы исследования:
Абсорбционная спектроскопия, в том числе и со временным разрешением, просвечивающая электронная микроскопия (ТЕМ), электронная дифрактомет-рия, корелляционная спектроскопия рассеянного света, растровая электронная
микроскопия, атомно-силовая микроскопия (AFM), сканирующая туннельная микроскопия (СТМ), спектроскопия фото-, электро- и катодолюминесценции.
Научная новизна полученных результатов:
Впервые созданы планарные светоизлучающие устройства на основе ост-ровковых пленок золота и комплексов редкоземельных металлов Ей и Tb, а также установлен доминирующий механизм электролюминесценции органической компоненты нанокомпозита.
Впервые обнаружено упорядочивание молекул Eu(DBM)3bath на реконструированной поверхности золота.
Впервые синтезированы коллоидные наночастицы меди, покрытые слоем цианинового красителя в J-агрегатном состоянии, определена форма и размеры таких частиц.
Созданы новые трехкомпонентные композитные наночастицы, состоящие из металлического ядра, покрытого двумя концентрическими оболочками органического вещества: мономолекулярным слоем диэлектрика ТМА, поверх которого располагалась оболочка красителя в J-агрегатном состоянии.
Установлено, что диспергирование углеродных нанотрубок приводит к изменению спектра их свечения. Полученный эффект охарактеризован с точки зрения модели горячих электронов.
Защищаемые положения:
Методика создания планарных светоизлучающих устройств на основе ост-ровковых пленок золота и комплексов редкоземельных металлов Ей и ТЬ.
Механизм возбуждения электролюминесценции органической компоненты планарного нанокомпозита, заключающийся в ударной ионизации лигандов молекулы горячими электронами с последующим переносом энергии возбуждения на ион редкоземельного металла, сопровождающийся ионной фосфоресценцией.
Эффект упорядочивания молекул Eu(DBM)3bath в димеры вдоль направления Аи (ПО) на реконструированной поверхности золота
Эффект изменения спектра электролюминесценции нанотрубок при пропускании избыточного тока через планарную ячейку щелевого типа, обусловленный диспергированием углеродных нанотрубок.
Экспериментальные данные о форме и размерах двухкомпонентных (Au/TC, Ag/TC, Си/ТС) и трехкомпонентных (Аи/ТМА/ТС, Au/TMA/Thiats, Аи/ТМА/6824) наночастиц и влиянии этих параметров на экстинцию и фотолюминесценцию их гидрозолей.
Практическая значимость работы:
На основе предложенных новых планарных нанокомпозитов могут быть созданы электролюминесцентные источники света субмикронных размеров с управляемым спектром излучения. Управление видом спектра нанокомпозита осуществляется, используя вклад металлических наноостровков и органического вещества.
Планарные нанокомпозиты на основе Р-дикетонатов РЗЭ могут служить источниками света субмикронных размеров с узким спектром излучения в красной (612 нм, Eu(DBM)3bath и Eu(DBM) зрпеп) и зеленой (543 нм, Tb(thd) 3) областях спектра.
Диссертационная работа находится в русле превращения МФТИ в научно-исследовательский университет. Это подтверждается тем, что исследования ка-тодолюминесценции пленок Р-дикетонатов Ей проводились с использованием оригинальных автоэмиссионных катодов, разработанных на кафедре вакуумной электроники МФТИ (проф. Шешин Е.П.), а морфологические исследования проводились на базе кафедры квантовой радиофизики (зав. кафедрой Лебедев B.C.) в центре «Нанотехнологии» МФТИ. Таким образом, на практике обеспечивалась интеграция образовательной деятельности и научных исследований.
Работы по исследованию нанокомпозитов на основе островковых металлических пленок проводились совместно с Отделом физической электроники Института физики НАН Украины (зав. Отделом академик Наумовец А.Г.) в рамках двухсторонней российско-украинской программы «Нанофизика и наноэлектро-ника». Таким образом, диссертационная работа в немалой мере способствовала координации совместных усилий по разработке новых источников света и нелинейно-оптических сред.
Среды с гигантской нелинейной восприимчивостью % могут быть созданы на основе островковых пленок Аи, покрытых органическими молекулами.
Трехкомпонентные гибридные наночастицы ядро/оболочка могут быть использованы в активном слое OLED (органический светоизлучательный диод) и органического светоизлучающего транзистора в качестве эффективных свето-излучателей. Такие металлоорганические наночастицы могут послужить основой для создания нанолазера.
Личный вклад автора:
Настоящая работа выполнена в Отделе люминесценции Отделения оптики Физического института им. П.Н. Лебедева РАН в тесном сотрудничестве с лабораторией кафедры квантовой радиофизики в центре «Нанотехнологии» МФТИ и Отделом физической электроники Института физики НАН Украины, и проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ отдела, поддержана грантами РФФИ (№08-02-90464-Укр_а, № 09-02-00546-а и др).
Все включенные в диссертацию данные получены лично автором или при его непосредственном участии. Постановка задачи проводилась совместно с
научным руководителем А.Г. Витухновским. Автором осуществлено обоснование выбора метода исследования, подобраны химические вещества в качестве органической компоненты нанокомпозита, проведены экспериментальные исследования, а также анализ и интерпретация полученных результатов. Сформулированы основные выводы и научные положения, выносимые на защиту.
Электронно-микроскопические исследования проведены совместно с С.С. Абрамчуком. СТМ-исследования проведены совместно с А.А. Марченко. Подбор термоэмиссионных и автоэмиссионных катодов осуществлен совместно с М. Лешуковым. Обсуждение и интерпретация полученных результатов происходили совместно с соавторами печатных работ, где диссертанту принадлежит существенная роль.
Апробация работы:
Основные результаты диссертационной работы обсуждены в рамках 12 международных и 6 всероссийских конференций:
VII Всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и полупроводниковой опто- и наноэлектронике (Санкт-петербург, 2005);
International meeting «Clusters and Nanostructured Materials» (Ужгород, Украина, 2006);
5, 7 Международный рос.-укр. семинар "Нанофизика и наноэлектроника" (Санкт-Петербург, 2004, 2006);
4, 6, 8 Международный рос.-укр. семинар "Нанофизика и наноэлектроника" (Киев, 2003, 2005, 2007);
Демидовские чтения - российский научный форум с международным участием «Фундаментальные и прикладные проблемы современной физики» (Москва, 2006)
XLVII, XLVIII, XLIX научных конференциях МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук (Москва-Долгопрудный, 2004, 2005, 2006);
7 Международная конференция «Электронные процессы в органических материалах» ICEPOM-07 (Львов, 2008);
Международная конференция «Наноразмерные системы» (NANSYS-2007, Киев, 2007);
Международная конференция молодых учёных и специалистов «Опти-ка-2003» (Санкт-Петербург, 2003);
II Национальная конференция по прикладной физике (CNFA 2006, Ясы, Румыния, 2006);
II Международная конференция по физике лазерных кристаллов (Харьков-Лион-Ялта, 2005).
Международной конференции «Комбинационное рассеяние - 80 лет исследований» (КР-80, Москвы, 2008)
3 Всероссийская молодежная школа-семинар с международным участием «Инновационные аспекты фундаментальных исследований по актуальным проблемам физики» (ФИАН, Троицк-Москва, 2009)
Публикации:
Результаты работы опубликованы в 6 статьях в реферируемых российских и зарубежных журналах, а также в тезисах 18 докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации:
Диссертация изложена на 170 страницах, в число которых не включено оглавление, и содержит рисунков - 100, таблиц - 7 , литературных ссылок - 180. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей 4 главы, заключения, выводов, списка литературы и благодарностей.
