Содержание к диссертации
Введение
1. Оптические свойства кремниевых нанонитей (обзор литературы) 10
1.1. Функция диэлектрической проницаемости и оптические свойства кремния 10
1.2. Методы формирования кремниевых нанонитей 13
1.2.1. Пар-жидкость-твёрдое тело 13
1.2.2. Металл-стимулированное химическое травление 14
1.2.3. Другие методы формирования кремниевых нанонитей 18
1.3. Основные подходы к описанию оптических свойств твердотельных наноструктур 22
1.3.1. Приближение эффективной среды 22
1.3.2. Поглощение и упругое рассеяние света в случайно-неоднородных средах 27
1.3.3. Неупругое рассеяние света 32
1.3.4. Эффекты локализации света и нелинейные оптические свойства 35
1.3.5. Фотолюминесцентные свойства наноструктур 38
1.4. Выводы из обзора литературы и постановка задачи исследования 42
2. Методика эксперимента 43
2.1. Получение кремниевых нанонитей и исследование их структурных свойств 43
2.2. Измерение линейных и нелинейных оптических свойств кремниевых нанонитей 53
2.2.1. Измерения спектров отражения и пропускания в видимом и инфракрасном диапазонах 53
2.2.2. Методика измерений индикатрис упругого рассеяния света 54
2.2.3. Измерения спонтанного комбинационного рассеяния света 55
2.2.4. Спектроскопия когерентного антистоксова рассеяния света 56
2.2.5. Измерения кросс-корреляционной функции 57
2.2.6. Исследование процессов генерации третьей гармоники 58
2.2.7. Измерение спектров и кинетик фотолюминесценции 58
2.2.8. Исследование фотолюминесцентных свойств кремниевых нанонитей, введённых в культуру раковых клеток 59
3. Экспериментальные результаты и их обсуждение 60
3.1. Линейные оптические свойства кремниевых нанонитей 60
3.1.1. Спектры зеркального отражения и пропускания кремниевых нанонитей в ближнем и среднем инфракрасном диапазонах 60
3.1.2. Спектры полного отражения (диффузного и зеркального) и поглощения кремниевых нанонитей в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах 65
3.1.3. Индикатрисы упругого рассеяния света 71
3.2. Комбинационное рассеяние света в ансамблях кремниевых нанонитей 76
3.3. Результаты исследования нелинейно-оптических свойств и времен задержки фотонов 84
3.4. Фотолюминесцентные свойства в видимом и инфракрасном диапазонах спектра 88
3.4.1. Межзонная фотолюминесценция ансамблей кремниевых нанонитей 88
3.4.2. Спектры и кинетики фотолюминесценции нанонитей в видимом диапазоне спектра .95
3.5. Модельное представление о распространении света в ансамблях кремниевых
нанонитей, определяющее их линейные и нелинейные свойства 104
Заключение 106
Литература
- Методы формирования кремниевых нанонитей
- Неупругое рассеяние света
- Измерения спектров отражения и пропускания в видимом и инфракрасном диапазонах
- Спектры полного отражения (диффузного и зеркального) и поглощения кремниевых нанонитей в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах
Методы формирования кремниевых нанонитей
Степень пористости образца определяется обычно гравиметрическим методом (взвешиванием). Определение пористости этим методом проводится в три этапа: 1) Взвешивание монокристаллической кремниевой пластины; 2) Вытравливание на ней пористого слоя и взвешивание получившегося образца; 3) Удаление пористого слоя путем стравливания его с кремниевой подложки и повторное взвешивание образца. Погрешность гравиметрического метода при малых толщинах (до 10 мкм) пористого слоя и больших пористостях (более 70 %) может достигать 15-20 %. Более того, использование такого контроля степени пористости приводит к разрушению образца, так как пористый слой в процессе измерений с него удаляется.
Среди моделей, объясняющих процесс формирования ПК, можно выделить три наиболее распространенные. По модели Беали избирательность удаления атомов кремния из кристаллической решетки обеспечивается микрофлуктуациями электрического поля [ 52]. Модель ограниченной диффузии, предложенная в работе [53] предполагает, что в основе механизма порообразования лежит процесс диффузии дырок (электронов) к (от) поверхности кремния. С позиций данной модели хорошо объясняются экспериментальные данные по процессам роста и морфологии структуры ПК, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). В рамках модели доминирующей роли “квантоворазмерного эффекта” [54] основным фактором формирования пористой структуры является прекращение доступа дырок в кремниевые стенки пор вследствие увеличения запрещенной зоны в нанокристаллах кремния, и процесс растворения прекращается. Заметное проявление указанного эффекта возможно лишь в ПК с размерами кластеров и нитей в несколько нанометров [54-56].
ПК в зависимости от диаметра пор (D) принято разделять на микропористый кремний (D 2 нм), мезопористый кремний (2 нм D 50 нм) и макропористого кремния (D 50 нм) [57]. Исследование микроструктуры ПК показало [50,53], что в процессе электрохимического травления сильнолегированного c-Si рост пор происходит преимущественно в направлениях 100 . Данный факт, по-видимому, обусловлен анизотропией скорости травления в зависимости от кристаллографического направления [ 53]: скорость травления вдоль осей [100],[110],[111] соотносятся как 15:10:1. Подобная анизотропия роста пор хорошо фиксируется для слоев на подложках из сильно легированного кремния дырочного типа проводимости (p++ - Si) или для кремния электронного типа проводимости. В слоях ПК, полученных на слабо легированном кремнии p-типа (p- - Si), распространение пор происходит с большей степенью
неупорядоченности [56]. Таким образом, ПК при определённых условиях травления можно рассматривать как ансамбль КНН с низкой степенью упорядоченности (рис. 1.8).
Картины дифракции электронов, полученные в геометрии “на прохождение”, показывают сохранение ближнего порядка в расположении атомов кремния в слоях ПК. С ростом пористости происходит увеличение степени разупорядоченности ПК и размывание границ нанонитей [ 57]. Вывод о сохранении расположения атомов в узлах кристаллической решетки кремния следует также из данных дифракции рентгеновских лучей [ 58]. Исходя из этих данных, большинство исследователей интерпретируют структуру кремниевых нитей как кристаллический каркас, возможно, окруженный тонким слоем аморфного кремния [ 57].
В зависимости от условий приготовления и свойств исходной подложки c-Si возможна различная степень упорядочения пор. При этом в зависимости от пористости слоя ПК в
результате перекрытия пор, образуются или не образуются ансамбли КНН. В частности, для пор квадратного и цилиндрического сечений образование нитей возможно при пористости более 50% и 80%, соответственно [59]. При этом сами КНН, как следует из данных электронной микроскопии, весьма неупорядочены, имеют сложную геометрию, что связано с недостаточно большой величиной анизотропии электрохимического травления c-Si [56]. Абсорбционными методами было показано, что ПК обладает весьма развитой поверхностью (до 800 м2/г). Непосредственно после изготовления поверхность нанокристаллов ПК по данным ИК спектроскопии преимущественно покрыта атомами водорода. Как показывает косвенная оценка по исследованию абсорбционной активности ПК, отношение концентраций атомов H/Si достигает 0,3-0,66 для образцов разной пористости [ 60] (по другим данным 0,1 [61]). Имеется возможность стабилизировать нанокристаллы в нанонитях путём их окисления. Однако это довольно сложный процесс, требующий большого внимания к выбору методики, чтобы в процессе окисления не изменить саму структуру ПК и нанонитей. Так в кислородосодержащей атмосфере происходит эффективное окисление, которое приводит к резкому увеличению концентрации дефектов и существенному уменьшению эффективности люминесценции [ 62]. В тоже время вакуумные прогревы пленок ПК вызывают десорбцию водорода с поверхности образцов, начиная с 200 оС, и полное его удаление при температурах около 300 оС. Интенсивность кислородных полос в ИК спектрах при таких прогревах практически не меняется [ 63].
Из приведенных результатов следует, что структура ПК при определённых условиях приготовления имеет вид нанонитей, покрытых сетью нанокристаллов с размерами в единицы и десятки нанометров. ПК обладает огромной удельной поверхностью и, в зависимости от предыстории образца, большим числом химически активных центров, влияющих на его свойства. При этом, свойства ПК зависят как от параметров исходной подложки c-Si, так и определяются условиям приготовления и последующей стабилизации поверхности.
Кроме приведённых выше методов формирования КНН существуют и другие подходы формирования нитевидных наноструктур. Некоторые методы используют стандартную фотолитографию, чтобы задавать положение и размеры нанонитей. Затем, с помощью умных методов обработки, в том числе точного контроля травления, окисления и осаждения материалов, можно масштабировать размеры гораздо ниже предела фотолитографии [64].
Вместо того чтобы использовать стандартную литографию и прореживание подложки с помощью хорошо контролируемого окисления и селективного травления, существует альтернативный подход, который заключается в использовании электронно-лучевой литографии [65], которая предлагает более высокое разрешение ниже 20 нм для контроля диаметра КНН и расстояния между ними.
Неупругое рассеяние света
Эффект вынужденного КРС [122] в кремниевых наноструктурах может быть использован для создания особого вида когерентных источников света, а именно, так называемых рамановских лазеров. Известны публикации по созданию рамановских лазеров на основе волноводных структур из кристаллического кремния [123,124]. Ключевым моментом для возможности реализации рамановского лазера является большое значение величины тензора рамановской восприимчивости при низких оптических потерях. Поэтому изучение возможностей повышения величины тензора комбинационного рассеяния (мнимой части кубической нелинейной восприимчивости [122]) в кремниевых наноструктурах является актуальным. Кроме того, в работе [125] обнаружено увеличение эффективности КРС в рассеивающих средах. Поэтому КНН, полученные методом МСХТ и обладающие сильным рассеянием в широком спектральном диапазоне, могут быть интересны для увеличения эффективности КРС.
Весьма распространённым методом исследования является когерентное антистоксово рассеяние света (КАРС), представляющее собой параметрическое взаимодействие трёх волн с частотами 1, 2, 3, в результате которого генерируется волна на частоте CARS=3+(1-2). Для простоты эксперимента обычно используется один и тот же лазер для частот 1 и 3. При любой комбинации частот 1 и 2 возникает сигнал КАРС, приводящий к возникновению нерезонансного фона в спектре КАРС. Если же разность частот (1 - 2) находится вблизи резонанса с некоторым колебательным или электронным переходом, то это приводит к значительному росту сигнала на частоте CARS. Будучи когерентным нелинейно-оптического процессом, эффективность сигнала КАРС чувствительна к фазовому синхронизму. Когерентный характер рассеяния в спектроскопии КАРС обусловливает его некоторые принципиальные преимущества по сравнению со спонтанным КРС, такие как очень высокие уровни сигналов, малую расходимость рассеянного излучения, исключение помех, связанных с люминесценцией образцов [120,127]. КАРС спектроскопия является незаменимым инструментом для изучения микрообъектов и их молекулярного окружения [128-130], химических и биологических объектов [131-134], а также для преобразования частоты в различных средах, в том числе и в кремнии [135].
Эффекты локализация света и нелинейные оптические свойства Характер распространения света в случайно-неоднородной среде зависит от параметра /lFP, где lFP –длина свободного пробега фотона, на которой направление его распространения становится полностью случайным. В приближении /lFP 1 фазы рассеянных волн не коррелируют между собой и распространение волн может быть описано как диффузия плотности энергии волны (плотности квантов поля). Когда параметр /lFP 1 корреляция между рассеянными волнами приводит к их интерференции, которая замедляет среднюю скорость транспорта световой энергии. В этом случае говорят о слабой локализации света. Если выразить длину волны света через волновой вектор k, то локализация будет слабой в случае:
При /lFP 1, транспорт волн определенной длины прекращается в результате интерференционных эффектов между многократно рассеянными волнами. Это проявление сильной локализации света, известное как андерсоновская локализация, которую можно рассматривать как фазовый переход от делокализованных к локализованным состояниям фотонов. Андерсоновская локализация в рассеивающей среде может быть представлена как движение фотонов по замкнутым траекториям. Андерсоновская локализация, выраженная через волновой вектор k, определяется критерием Иоффе-Регеля:
Имеет место аналогия между переходом от режима диффузии к режиму андерсоновской локализации для света и переходом металл – диэлектрик для сильно легированных полупроводников при низких температурах [136].
Необходимо отметить, что теория локализации является универсальной и справедлива для различных типов волн: электронов, классических электромагнитных и акустических волн [137,138]. Появление локализованных состояний было теоретически предсказано для всех перечисленных типов волн.
Чтобы достигнуть локализации света необходимо уменьшать соотношение klFP. Для электронов уменьшение энергии (увеличение длины волны) действительно позволяет ожидать локализации. Напротив, для света увеличение длины волны излучения приводит к резкому уменьшению к. Кроме того, при уменьшении длины волны возможно появление поглощения, не позволяющего достигнуть локализации. Таким образом, локализация света возможна только в некотором диапазоне длин волн, для которых наблюдается наиболее эффективное рассеяние. Это условие выполняется, когда длина световой волны сравнима с линейными размерами рассеивающих частиц. В этом случае эффективность рассеяния растет с ростом контраста показателя преломления. Численные оценки [139] показывают, что локализация может наблюдаться лишь в системах с относительным показателем преломления, превышающим 2,5. Кроме того, необходимо отметить, что при высоких плотностях частиц независимость рассеивателей нарушается, между ними начинают проявляться эффекты корреляции, и локализация может ослабевать.
Влияние флуктуации локального поля на увеличение эффективности нелинейно-оптических взаимодействий можно проанализировать, если поле в некоторой точке с координатой можно записать в виде [140]: E( ) = [l+S( )] Ea„ (1.18) где Еа - среднее поле в среде, а 6( ) - вариации поля, зависящие от r; усредняя, очевидно, получим д(г) = 0. Усредненная нелинейная поляризация, например на частоте ВГ, будет пропорциональна среднему квадрату поля на основной частоте: Е2 = [1+8( )]2 Еа2 = [1+ 82( ) ]Е2. (1.19)
Таким образом, чем выше неоднородность поля, тем больше будет средняя нелинейная поляризация, причем эта зависимость является сильно нелинейной. В работе [141] была показана генерация ВГ от порошков, в которых усиление сигнала ВГ происходило за счёт увеличения длины свободного пробега фотона /FP.
Что касается нелинейных свойств кремния, то хорошо изучен процесс генерации ТГ в ПК [142,143]. Установлено, что эффективность генерации ТГ для ПК сильно зависит от размера нанокристаллов в слоях ПК. Для мезопористых образцов с нанокристаллов относительно больших размеров (10 нм и более) наблюдалось увеличение интенсивности генерации ТГ по крайней мере на порядок (рис. 1.14).
Измерения спектров отражения и пропускания в видимом и инфракрасном диапазонах
Из рисунка 3.7а, на котором представлены спектры полного отражения КНН с длиной КНН до 1 мкм в сравнении с исходной подложкой c-Si, видно, что по мере роста длины КНН коэффициент полного отражения в области от 400 до 800 нм начинает падать с 40% у исходной подложки с-Si до нескольких процентов у нитей длиной 0,5 мкм. Однако, как следует из рис. 3.7б, при дальнейшем увеличении длины нанонитей, происходит увеличение коэффициента полного отражения, что говорит о том, что локализация света ослабляется при дальнейшем увеличении длины КНН. Следует отметить, что при малой длине КНН на длинах волн 280 и 370 нм наблюдаются пики отражения, связанные с прямыми межзонными переходами в c-Si (вертикальные пунктирные линии на рис. 3.7а), которые становятся практически неразличимыми при увеличении длины КНН. Данный факт свидетельствует о том, что при субмикронной длине КНН существенное влияние на спектр отражения оказывает подложка c-Si, чья роль уменьшается по мере роста длины КНН.
Исходя из результатов, представленных на рис. 3.7, можно сделать вывод, что для минимального отражения света в КНН, существует оптимальная длина КНН, которая составляет примерно 1-2 мкм. Данный результат представлен на рис. 3.8, где бралась определённая длина волны регистрации сигнала полного отражения и строилась зависимость коэффициента полного отражения от длины КНН. Разная длина волны регистрации бралась для того, чтобы изучить полное отражение при разной глубине поглощения света в КНН. Как известно (см. рис. 1.3б), глубина поглощения света в c-Si растёт от 0,1 до 100 мкм при увеличении длины волны света от 400 до 1000 нм. Это считается областью сильного поглощения. При этом при 1200 нм свет поглощается на глубине более 10 см, что считается областью прозрачности c-Si.
Как видно из рис. 3.8а, на любой длине волны регистрации сигнала в области сильного поглощения c-Si ( 1000 нм) графики имеют схожее поведение. При начальном росте КНН полное отражение падает от значения исходной c-Si до нескольких процентов из-за сильного поглощения и рассеяния света в КНН. Однако при дальнейшем росте нанонитей поглощение достигает максимума и остаётся постоянным, а рассеяние света продолжает усиливаться, в результате чего полное отражение начинает возрастать по логарифмическому закону. Минимум отражения приходится на длину нанонитей от 1 до 2 мкм. При этом данные значения длины не зависят от длины волны регистрации, а значит и от глубины поглощения, которая изменяется на несколько порядков, из чего можно сделать вывод, что падающий на КНН свет может проникать между нанонитями и распространяться за счёт отражения от их стенок.
Как видно из рис. 3.8б, при переходе из области сильного поглощения c-Si в область прозрачности (1000 1200 нм) эффект уменьшения полного отражения постепенно ослабевает и практически исчезает в области прозрачности ( 1200 нм). В области прозрачности небольшое уменьшение полного отражения света от КНН с L 1,5 мкм может быть объяснено искажением поверхности в результате роста КНН. При этом из-за сильного рассеяния света в КНН с L 1,5 мкм полное отражение света от КНН может быть выше, чем для исходной пластины c-Si.
Как было показано выше, при субмикронной длине КНН существенное влияние на спектр полного отражения оказывает подложка c-Si, чья роль уменьшается по мере роста длины КНН. Но если спектр полного отражения от подложки c-Si содержит только зеркальную компоненту, то значение величины полного отражения от КНН определяется суммой зеркального и диффузного отражения. Чтобы разделить зеркальную часть отражения от диффузной, были построены зависимости коэффициента зеркального отражения на фиксированной длине волны от длины КНН серии Е2 (рис. 3.9). Из рисунка видно, что зеркальная компонента отражения для КНН падает до нуля при длине КНН около 1 мкм. Причём данный спад одинаков как в области сильного поглощения, так и в области прозрачности c-Si.
Сравнивая рис. 3.8 и 3.9, можно сделать вывод, что начальное падение полного отражения в КНН обусловлено уменьшением вклада зеркальной компоненты в области сильного поглощения c-Si. Значение оптимальной длины КНН (1-2 мкм) для минимального значения полного отражения света в нанонитях объясняется тем, что при данной длине зеркальная компонента отсутствует, а диффузная ещё мала. Наблюдаемый логарифмический рост полного отражения, по-видимому, обусловлен чисто диффузной компонентой отражения света.
Кроме полного отражения с помощью интегрирующей сферы были измерены спектры поглощения КНН (рис. 3.10). На вставке показана увеличенная область в видимой области спектра. Видно, что при оптимальной длине в 1-2 мкм почти всё излучение рассеивается и поглощается внутри КНН.
На рис. 3.11 показаны результаты измерений индикатрис упругого рассеяния света слоев КНН различной длины, а также, для сравнения, исходной подложки в виде пластины c-Si с оптически зеркальной фронтальной и шероховатой (матированной) обратной сторонами. Длина волны лазерного излучения составляла 1064 нм, для которой глубина поглощения составляет более 100 мкм (см. рис. 1.3б), что позволяло одновременно наблюдать рассеяние света как в переднюю, так и в заднюю полусферы.
Из данных рис.3.11 видно, что с ростом длины КНН происходит значительное изменение индикатрис рассеяния света по сравнению со случаем подложки с-Si. В частности, доля рассеянной в переднюю полусферу энергии уменьшается, и индикатриса рассеяния слоя КНН приобретает более изотропный вид. 150
Индикатрисы рассеяния света в образцах с различными длинами КНН серии Е2 и исходной подложки c-Si. Угол рассеяния 0о соответствует направлению падающего луча.
Детальный анализ индикатрис рассеяния света в переднюю полусферу показал, что приосевая пиковая интенсивность рассеянного излучения уменьшается с увеличением длины нанонитей. Для КНН с длиной более 4 мкм полностью исчезает характерный для рассеяния от подложки c-Si пик в направлении падающего света.
Проведенный анализ формы индикатрис рассеяния света для КНН с длиной более 4 мкм выявил их нерэлеевский характер. При этом распределение энергии рассеянного излучения хорошо соответствует модели идеально рассеивающей среды, называемой также ламбертовским источником [161]. На рис. 3.12 построены в линейном масштабе индикатрисы рассеяния света вперед слоёв КНН с длинами 4,5 мкм и 8 мкм, а также их аппроксимация законами рассеяния Рэлея по формуле (1.11) и Ламберта по следующей формуле:
Спектры полного отражения (диффузного и зеркального) и поглощения кремниевых нанонитей в видимом и ближнем инфракрасном диапазонах
Как видно из рис. 3.21а, в ансамблях КНН серии B, где нанонити расположены вертикально по отношению к подложке (кристаллографическая ориентация подложки c-Si (100)), наблюдается частичная деполяризация интенсивности КРС по сравнению с исходной подложкой c-Si, что может быть связано с "забыванием" фотоном своей поляризации вследствие многократного отражения от случайно расположенных КНН, что также свидетельствует о проявлении эффекта локализации света при сильном рассеянии света и, соответственно, увеличении времени взаимодействия света с веществом. На рис. 3.21б представлена поляризационная зависимость для интенсивности КРС для исходной подложки c-Si и ансамблей КНН серии D, где нанонити расположены под углом к подложке (кристаллографическая ориентация подложки c-Si (110)). Наблюдается тот же эффект деполяризации интенсивности КРС в образцах КНН по сравнению с исходной подложкой c-Si как и для КНН на подложке с кристаллографической ориентацией (100) (рис. 3.21а), а проявления анизотропии формы поляризационной зависимости интенсивности сигналов КРС от КНН, которое ожидалось (см. раздел 2.1), обнаружено не было, что видимо связано с сильным рассеянием и локализацией света в наноструктурах, поэтому свет успевает "забыть" свою поляризацию. Причём, если для ансамблей КНН серии B наблюдается частичная деполяризация интенсивности КРС (рис. 3.21а), то на для ансамблей КНН серии D наблюдается полная деполяризация (рис.3.21б), что может быть связано с тем фактом, что из наклонных ансамблей КНН сложнее выйти рассеянному свету, он дольше находится в нанонитях и сильнее деполяризуется.
Усиление КРС может быть интерпретировано как проявление эффекта локализации (замедления) света в диэлектрически неоднородной среде вследствие сильного рассеяния и многократного отражения света. Также стоит отметить, что длина волны возбуждения составляла 1064 нм. Таким образом реализуется условие d, D и и тем самым klFP 1 в результате чего может наблюдаться слабая локализация света (см. раздел 1.3.4).
Усиление КРС в ансамблях КНН можно использовать как светоусиливающую среду в молекулярной сенсорике. Установлено, что усиление КРС в ансамблях КНН происходит вследствие эффекта слабой локализации света, который можно использовать для усиления локальных колебаний молекул, внедренных в структуру КНН. КНН представляют некий микрорезонатор, в котором возбуждающее излучение многократно взаимодействует с молекулами вещества, размещенными в КНН, что приводит к многократному росту интенсивности линий КРС для внедренного вещества. В результате многократного отражения от нитей эффективный объем вещества, взаимодействующий с излучением, существенно увеличивается по сравнению с таковым для объемной фазы. Вследствие этого возможен многократный рост интенсивности линий КРС для веществ, адсорбированных в КНН, что может быть использовано для создания сенсоров на различные вещества.
Для выявления особенностей нелинейных оптических процессов в КНН для некоторых образцов наряду со спектрами КРС были также измерены спектры КАРС (см. разделы 1.3.3 и 2.2.4). На рис. 3.22 приведены спектры КАРС для ансамблей КНН серии Е1 с частицами серебра и без них и исходной подложки c-Si.
КАРС спектр от подложки c-Si содержит нерезонансный фон и пик на длине волны 1008 нм, соответствующий резонансной частоте фонона кремниевой решётки. Амплитуда нерезонансного сигнала КАРС растёт с увеличением длины волны. Это может быть объяснено понижением коэффициента поглощения в непосредственной близости от межзонного поглощения кремния. Наиболее существенной особенностью сигнала КАРС от образцов КНН является то, что амплитуда сигнала КАРС от нанонитей существенно выше, чем от исходной подложки с-Si. Образцы КНН с частицами серебра демонстрируют относительно высокой сигнал КАРС на длинах волн менее 850 нм. Что же касается образцов КНН без серебра, то большая интенсивность сигнала КАРС наблюдается в спектральном диапазоне от 950 до 1000 нм. Однако для обоих образцов КНН с частицами серебра и без них на длине волны более 1000 нм происходит уменьшение интенсивности сигнала КАРС. Резонансный сигнал на длине волны 1008 нм от образца КНН с частицами серебра такой же по интенсивности, как и для исходной подложки c-Si, в то время как для образца КНН без серебра интенсивности в 4 раза выше (см вставку на рис. 3.22). Стоит напомнить, что наличие серебряных наночастиц в ансамблях КНН также ослабляло интенсивность сигнала КРС по сравнению с ансамблями КНН без наночастиц серебра (рис. 3.17).
Полученные результаты объясняются сильным рассеянием света в образцах КНН. С одной стороны, рассеяние уменьшает эффективность сбора сигнала, что, возможно, объясняет низкую интенсивность сигнала КАРС от образцов КНН на длине волны более 1000 нм. С другой стороны, рассеяние света увеличивает как длину когерентности, поскольку волны с различными волновыми векторами принимают участие в КАРС в рассеивающей среде, так и длину взаимодействия волн из-за более длинного пути фотонов в оптически неоднородной среде. Рост как резонансного пика, так и нерезонансного пьедестала может быть связан с увеличением длины взаимодействия для всех длин волн.
Причина различного поведения усиления интенсивности КРС от образцов КНН по сравнению с исходными подложками c-Si может быть обусловлена различной морфологией и геометрическими особенностями ансамблей КНН, что влияет на эффективность локализации света. Обсуждая полученные результаты, следует учитывать два важных фактора: рассеяние света и его поглощение. Действие этих факторов противоположно: рост эффективности рассеяния вызывает увеличение времени взаимодействия фотона в среде, при этом за счёт конструктивной интерференции рассеянных волн в отдельных точках среды увеличивается локальное поле. Напротив, поглощение уменьшает время жизни фотона в среде. Уменьшение длины волны возбуждения, очевидно, приводит одновременно к росту рассеяния и поглощения света.
Все 3 образца демонстрируют усиление КРС от КНН по сравнению с исходными подложками c-Si больше 2 для длины волны возбуждения 1064 нм, для которой поглощение незначительно. Однако для образца серии А, в котором КНН менее упорядочены (рис 2.2а), влияние поглощения света оказывает более сильный эффект, чем рассеяние, что и приводит в конечном счете к отсутствию локализации света в такой структуре при уменьшении длины волны возбуждения. Образец КНН серии B имеет более упорядоченное расположение КНН (рис. 2.2б), что приводит к более эффективной локализации света и, следовательно, к росту локальных полей и сигналу КРС при уменьшении длины волны возбуждения. Образец серии C обладает менее упорядоченным расположением КНН по сравнению с образцом серии B, т.к. нанонити в нём растут не параллельно за счёт кристаллографической ориентации подложки c-Si (111) и частично сгруппированы (рис. 2.2в). В данном случае увеличение эффективности рассеяния с уменьшением длины волны возбуждения оказывается недостаточно большим и компенсируется увеличением поглощения, приводя к малым изменениям длины свободного пробега. В результате усиление КРС от таких КНН по сравнению с исходной подложкой c-Si слабо меняется с изменением длины волны.
В КНН возможно усиление локальных полей, которое может быть рассчитано по формуле (1.18), и в КНН становится возможным рост эффективности генерации ТГ (см. раздел 1.3.4.). Были измерены ориентационные зависимости интенсивности генерации ТГ для образцов КНН серий А-С (рис. 3.24).
Так же, как и для КРС (рис. 3.23), сигнал ТГ минимален для образца КНН серии A и не превышает сигнала от исходной подложки c-Si, хотя он обладает другой поляризационной зависимостью по сравнению с подложкой c-Si. Тем не менее, интенсивности сигнала ТГ от образцов серий B и C превышают интенсивности сигналов ТГ от их подложек c-Si. Кроме того, поляризационные зависимости для образцов КНН серий B и C совершенно отличаются от зависимостей для подложек c-Si. Стоит отметить, что для образцов серий B и C сигнал ТГ для перпендикулярной поляризации ТГ и падающего излучения сравним с сигналом ТГ для параллельной поляризации, хотя для подложек c-Si сигнал ТГ для скрещенных поляризаторов на 1-2 порядка ниже по интенсивности в сравнении с сигналом ТГ при параллельных поляризаторах.
