Оптические свойства силикатных стекол с медью и серебром, полученных методом ионного обмена Демичев Иван Алексеевич

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1 – Обзор литературы 15

1.1. Оптические свойства ионов, атомов, молекулярных кластеров и наночастиц меди в различных матрицах и методы их исследования 15

1.1.1. Оптические свойства и электронная структура атомов и ионов меди в стекле .15

1.1.2. Молекулярные кластеры меди. Структура, свойства, методы получения и исследования 17

1.1.3. Наночастицы меди. Структура, свойства, методы получения и исследования 21

1.1.4. Методы и подходы, применяемые для исследования свойств меди в стеклах 29

Выводы к разделу 1.1 .32

1.2. Методы получения силикатных стекол с медью 33

1.2.1. Синтез силикатных стекол с медью методом плавки в тигле 33

1.2.2. Получение стекол с медью золь-гель методом 33

1.2.3. Ионная имплантация меди в стеклах 34

1.2.4. Метод протравного окрашивания для получения силикатных стекол с медью .34

Выводы к разделу 1.2 .35

1.3. Современные представления о механизмах ионного обмена с медью в щелочносиликатных стеклах 36

1.3.1. Основные механизмы ионного обмена с медью в щелочносиликатном стекле 38

1.3.2. Окружение меди в силикатном стекле после ионного обмена 43

1.3.3. Восстановительные процессы в силикатном стекле при ионном обмене с медью .47

1.3.4. Окисление, диспропорционирование ионов и распад кластеров меди в стекле в процессе ионного обмена и последующих термообработок 51

1.3.5. Влияние состава ионообменной ванны на физико-химические свойства меди в стекле 52 1.3.6. Профили концентрации ионов меди в щелочносиликатных стеклах, введенной методом ИО .54

Выводы к разделу 1.3 58

1.4. Оптические свойства силикатных стекол после ИО с медью. Влияние условий ионного обмена и термообработки 59

1.4.1. Профили показателя преломления щелочносиликатных стекол после ионного обмена с медью 59

1.4.2. Поглощение щелочносиликатных стекол после ионного обмена с медью 61

1.4.3. Люминесценция силикатных стекол с медью, введенной методом ионного обмена 71

Выводы к разделу 1.4 .79

1.5. Практические применения силикатных стекол с медью, полученных методом ионного обмена 79

1.5.1. Применения, основанные на люминесцентных свойствах стекол с медью .80

1.5.2. Применения стекол с медью, основанные на особенностях поглощения и

плазмонных свойствах стекол с медью .84

1.5.3. Применения, связанные с высокой нелинейностью оптических свойств стекол с наночастицами меди 85

1.5.4. Применения, основанные на волноводных свойствах стекол с медью, полученных методом ионного обмена 1.6. Стекла и жидкости с биметаллическими частицами .86

1.7. Методика синтеза и оптические свойства стекол с серебром 1.7.1. Механизмы серебряно-натриевого ионного обмена в щелочносиликатных стеклах .91

1.7.2. Оптические свойства серебросодержащих стекол, полученных методом ионного обмена .91

Выводы к Главе 1 .92

ГЛАВА 2 – Методика эксперимента 94

2.1. Объекты исследования 94

2.2. Методика ионного обмена с медью, медью и серебром в щелочносиликатных стеклах 96

2.3. Используемое в работе экспериментальное оборудование 98

ГЛАВА 3 – Оптические свойства щелочносиликатных стекол после ионного обмена из расплава CuSO4-Na2SO4 100

3.1. Оптическое поглощение щелочносиликатных стекол с медью, введенной методом ионного обмена из расплава CuSO4-Na2SO4 100

3.1.1. Влияние длительности ионного обмена из расплава CuSO4-Na2SO4 на оптическое поглощение силикатных стекол 102

3.1.2. Влияние температуры ионного обмена из раплава CuSO4-Na2SO4 на оптическое поглощение силикатных стекол 104

3.1.3. Влияние ТО на оптическое поглощение меди в стекле после ионного обмена из расплава CuSO4-Na2SO4 .107

3.1.4. Особенности оптического поглощения двухвалентной меди в стекле после ионного обмена в расплаве сульфатов и термообработки .109

Выводы к разделу 3.1 .111

3.2. Профили показателя преломления и волноводные свойства щелочносиликатных стекол после ионного обмена из расплава CuSO4-Na2SO4 .113

Выводы к разделу 3.2 .118

3.3. Люминесцентные свойства щелочносиликатных стекол после ионного обмена из расплава CuSO4-Na2SO4 .119

3.3.1 Люминесцентные свойства силикатного стекла после низкотемпературного ионного обмена из расплава CuSO4-Na2SO4 119

3.3.2. Влияние температуры и длительности ионного обмена из расплава CuSO4-Na2SO4 на люминесцентные свойства силикатных стекол .128

3.3.3. Влияние термообработки на люминесцентные свойства силикатных стекол после ионного обмена из расплава CuSO4-Na2SO4 .130

Выводы к разделу 3.3 132

Выводы к Главе 3 133

ГЛАВА 4 – Оптические свойства силикатных стекол после ионного обмена из расплавов соли одновалентной меди 134

4.1. Поглощение силикатного стекла после ионного обмена из расплавов, содержащих хлорид меди .134

4.2. Люминесцентные свойства силикатного стекла после ионного обмена из расплавов, содержащих хлорид меди 137

Выводы к Главе 4 141

ГЛАВА 5 – Оптические свойства силикатных стекол после двухстадийного ионного обмена Ag+Cu и Cu+Ag 143

5.1. Поглощение силикатных стекол, прошедших двухстадийный ионный обмен с

серебром и с медью 144

5.2. Поглощение силикатных стекол после двухстадийного ионного обмена с медью и серебром 145

5.3. Математическое моделирование сферических наноразмерных структур Ag-Cu и Cu-Ag типа «ядро-оболочка» 149

5.4. Люминесценция силикатных стекол, прошедших двухстадийный ионный обмен с серебром и с медью 153

5.5. Люминесценция силикатных стекол, прошедших двухстадийный ионного обмена с медью и серебром .154

Выводы к Главе 5 156

Заключение .158

Список использованных источников .161

• Методы и подходы, применяемые для исследования свойств меди в стеклах
• Восстановительные процессы в силикатном стекле при ионном обмене с медью
• Влияние длительности ионного обмена из расплава CuSO4-Na2SO4 на оптическое поглощение силикатных стекол
• Математическое моделирование сферических наноразмерных структур Ag-Cu и Cu-Ag типа «ядро-оболочка»

Введение к работе

Актуальность работы. Интенсивное развитие фотоники в последние десятилетия обусловило потребность в новых оптических материалах. Среди них стекла занимают важное место, имея преимущества перед кристаллами и полимерами: высокую стабильность и надежность, низкие потери на пропускание, отсутствие двулучепреломления, возможность создания оптических волноводов и волокон. С технологической точки зрения, стекло просто в изготовлении, при этом оно отличается разнообразием составов, что позволяет получать широчайший диапазон свойств. Стеклянная матрица позволяет стабилизировать такие метастабильные комплексы примесей, как, например, металлические нейтральные молекулярные кластеры (МК). Высокая прозрачность стекла дает возможность исследовать вводимые в него примеси оптическими методами.

МК - это субнаноразмерный объект, состоящий их нескольких атомов и представляющий собой переходное состояние от атома к наночастице. Силикатные стекла с ионами и нейтральными МК переходных металлов, в частности, меди и серебра, привлекли внимание исследователей, поскольку обладают интенсивной люминесценцией в видимом диапазоне с высоким квантовым выходом и устойчивостью к деградации, в отличие от органических красителей. Стеклокомпозиты с наночастицами (НЧ) переходных металлов имеют выраженные плазмонные свойства и оптическую нелинейность. Описанные свойства позволяют создавать на основе стекол с медью, золотом и серебром оптические, химические, физические и биологические сенсоры, интегральные элементы для полностью оптических сетей связи и вычислительных устройств, даун-конвертеры для белых светодиодов и фотоэлектронных преобразователей солнечных батарей. Согласно прогнозу министерства образования и науки РФ, в ближайшие 15 лет спрос на новые оптические материалы, применимые в сенсорике, вычислительной технике и солнечной энергетике будет повышаться.

Для синтеза многофункциональных стекол может быть использован метод ионного обмена (ИО), который прост в исполнении и при этом позволяет получать высокую концентрацию меди вблизи поверхности стекла. Несмотря на то, что стекла с ионами Cu⁺, Cu²⁺, Ag⁺, НЧ меди или серебра, полученные методом ионного обмена исследуются уже более полувека, они имеют большой потенциал. В последнее десятилетие началось исследование свойств нейтральных МК серебра в стеклах. Но на сегодняшний день отсутствуют работы, описывающие стекла с МК меди (Cu_n). Вместе с тем, получение МК

Cu_n (n < 13) в силикатных стеклах способствовало бы усилению сине-фиолетовой люминесценции и увеличению их спектрального диапазона возбуждения. Практически не изучено взаимодействие ионов меди и серебра в щелочносиликатном стекле, до настоящего момента не были найдены условия формирования биметаллических НЧ серебро-медь при двухстадийном ИО. Кроме того, окружения ионов серебра и меди в щелочносиликатном стекле недостаточно изучены.

Изучение биметаллических НЧ, содержащих несколько металлов в виде сплава или в структуре типа «ядро-оболочка» представляет как научный, так и прикладной интерес. Такие наноструктуры обладают расширенным комплексом оптических свойств, благодаря возможности варьирования их сечений поглощения и рассеяния. До сих пор синтез биметаллических НЧ серебро-медь в стекле производился только методом ионной имплантации.

Объектами исследования являются щелочносиликатные стекла с медью, медью и серебром, введенными методом ИО. Предмет исследования -влияние условий ИО и термообработки (ТО) на оптические свойства образцов, процессы формирования и деструкции МК меди в стекле при ИО и ТО, структура биметаллических НЧ образующихся в щелочносиликатном стекле при двухстадийном ИО серебро-медь и медь-серебро.

Цель работы. Данная работа посвящена исследованию оптических свойств щелочносиликатных стекол после ИО из расплавов солей меди (I) и (II), а также изучению влияния ТО на эти свойства. Второй этап работы посвящен исследованию оптических свойств щелочносиликатных стекол после двухстадийного ИО с серебром и с медью.

Задачи работы:

1. Определить природу оптического поглощения щелочносиликатных стекол после ИО Cu-Na в спектральной области 350-500 нм. Изучить влияние условий ИО и последующей ТО, на поглощение в этой спектральной области.

2. Исследовать люминесцентные свойства щелочносиликатных стекол после ИО в расплавах солей меди (I) и (II) и последующей ТО.

3. Исследовать профиль показателя преломления приповерхностных слоев щелочносиликатного стекла после ИО с медью.

4. Используя оптические методы, определить условия двухстадийного ИО из солевых расплавов серебра и меди и ТО, способствующие формированию в стекле биметаллических НЧ серебро-медь.

5. Определить структуру синтезированных биметаллических НЧ методами математического моделирования.

Научная новизна:

6. Обнаружено и обосновано наличие в щелочносиликатном стекле после ИО при температуре выше температуры стеклования (T_g) атомов и нейтральных МК меди. Изучены спектральные свойства таких стекол. Установлены условия формирования нейтральных МК меди при ИО из расплавов CuS04-Na₂S04 и CuCl-ZnCl₂. Установлена глубина их формирования.

7. Обнаружен и обоснован эффект обесцвечивания щелочносиликатных стекол, вызванный термодеструкцией в них нейтральных МК меди в процессе длительного ИО при Т > T_g, а также при ТО стекол с МК меди.

8. При увеличении длительности ИО в расплаве соли одновалентной меди обнаружено изменение окружения одновалентной меди в щелочносиликатном стекле с кубического на октаэдрическое.

9. Впервые методом одностадийного ИО в щелочносиликатном стекле получена структура из двух слоев с повышенным показателем преломления -поверхностного и заглубленного, разделенных минимумом показателя преломления.

10. Впервые установлены условия двухстадийных ИО серебро-медь и медь-серебро с последующей ТО, при которых в щелочносиликатных стеклах формируются биметаллические НЧ со структурой из серебряного ядра и медной оболочки, медного ядра и серебряной оболочки, соответственно.

Теоретическая значимость работы заключается в обнаружении дополнительного условия возникновения плазмонного резонанса в наноструктуре «металлическое ядро - металлическая оболочка». Установлена связь кислородного окружения иона Си⁺ с условиями ИО и ТО в щелочносиликатных стеклах.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

11. Получение в силикатном стекле биметаллических НЧ серебро-медь методом двухстадийного ИО, у которых общая спектральная ширина и количество плазмонных полос поглощения превосходит аналогичные параметры описанных ранее стекол с монометаллическими НЧ меди и серебра. Данные свойства могут найти применение при создании новых нелинейно-оптических материалов с расширенными спектральными характеристиками.

12. Описанные закономерности изменения спектральных свойств люминесценции, наблюдаемого при различных условиях ИО и ТО щелочносиликатных стекол позволяет управлять люминесцентными свойствами таких стекол.

13. Получены условия формирования и термодеструкции нейтральных МК меди в щелочносиликатном стекле при длительном ИО и/или ТО,

позволяющие окрашивать и обесцвечивать стекло, изменяя его поглощение в спектральной области 300-500 нм.

Результаты работы были частично использованы при подготовке учебно-методического пособия по выполнению лабораторного практикума (Столярчук М.В., Дёмичев И.А., Сидоров А. И. Квантово-химическое моделирование молекулярных кластеров в программе ADF/ Учеб. пособие. - СПб: Университет ИТМО, 2015.-43 с).

Методология и методы исследования. Синтез образцов производился методами ИО и двухстадийного ИО из эвтектических расплавов CuS04-Na2S0₄, CuCl-NaCl, CuCl-ZnCl₂, расплавов AgN0₃-NaN0₃ и CuCl. Изучение образцов производилось методами оптической и люминесцентной спектроскопии, а также рефрактометрии.

Положения, выносимые на защиту:

14. В процессе ионного обмена из расплавов солей одновалентной и двухвалентной меди при температурах выше температуры стеклования в щелочносиликатном стекле в результате восстановления ионов Си ⁺ и Си⁺ до нейтрального состояния формируются молекулярные кластеры меди - Cu_n, на что указывают соответствующие полосы поглощения в спектральном диапазоне 350-500 нм и люминесценции в диапазоне 420-450 нм.

15. При ионном обмене, при температурах выше температуры стеклования различие в подвижности ионов Cu²⁺, Си⁺ и Na⁺ приводит к формированию в щелочносиликатном стекле немонотонного распределения показателя преломления, имеющего два максимума - первого, непосредственно вблизи поверхности стекла, сформированного ионами Си²⁺ и второго, погруженного на глубину до 20-30 мкм, сформированного ионами Си⁺ и обладающего волноводными свойствами.

3. Концентрационная зависимость молекулярных кластеров меди от
режимов ионного обмена из расплава соли двухвалентной меди в
щелочносиликатном стекле носит немонотонный характер: с увеличением
длительности и/или температуры концентрация молекулярных кластеров - Cu_n
сначала увеличивается, а при длительных временах и высоких температурах -
уменьшается, при этом часть молекулярных кластеров меди распадается до
атомарного состояния - Си⁰ с последующим окислением до двухвалентной
меди - Си²⁺.

4. В щелочносиликатном стекле при последовательном
низкотемпературном (при температуре ниже температуры стеклования) ионном
обмене серебра и высокотемпературном (при температуре выше температуры
стеклования) ионном обмене меди формируются наноструктуры,

моделируемые как биметаллические сферические наноструктуры с ядром из серебра и оболочкой из меди.

5. В щелочносиликатном стекле при последовательном

высокотемпературном (при температуре выше температуры стеклования) ионном обмене меди и низкотемпературном (при температуре ниже температуры стеклования) ионном обмене серебра и формируются наноструктуры, моделируемые как биметаллические сферические наноструктуры с ядром из серебра и оболочкой из меди.

Апробация работы. Результаты работы были использованы в Университете ИТМО при выполнении гранта Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 12-02-31455 и представлены на следующих внутривузовских, всероссийских и международных конференциях: II всероссийский конгресс молодых ученых (Санкт-Петербург, Университет ИТМО, 2013); международная конференция «Фундаментальные проблемы оптики» (Санкт-Петербург, Университет ИТМО, 2014); научные и учебно-методические конференции Университета ИТМО (2014, 2015); конференция молодых ученых «Будущее оптики» (Санкт-Петербург, АО «ГОИ им. СИ. Вавилова», 2013); международные конференции «Фотоника и информационная оптика» (Москва, МИФИ, 2014, 2015); 1st International School and Conference «Saint-Petersburg OPEN 2014» (Санкт-Петербург, НИУ Академический Университет РАН, 2014); XIII международная конференция «Физика диэлектриков» (Санкт-Петербург, РГПУ им. Герцена, 2014); 17th International Conference on Luminescence and Optical Spectroscopy of Condensed Matter (Польша, Вроцлав, 2014); International Feofilov school for young scientists "Spectroscopy of activated photonic materials" (Санкт-Петербург, Университет ИТМО, 2014); XV Молодежная конференция ИХС РАН (Санкт-Петербург, ИХС РАН, 2014).

Личный вклад автора. Эксперименты и анализ результатов проводились лично автором. Научный руководитель, Сидоров А.И., принимал участие в постановке целей работы и обсуждении результатов. В ряде экспериментов принимали участие Т.А. Шахвердов, Е.М. Сгибнев и В.Д. Дубровин. А.И. Игнатьев осуществлял техническую помощь в подготовке некоторых экспериментов.

Публикации. Основные результаты работы опубликованы в 14 печатных работах. Из них 9 тезисов докладов в сборниках трудов всероссийских и международных конференций, 4 статьи в российских научных журналах и 1 статья в зарубежном журнале, входящих в перечень ВАК.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 187 страниц машинописного текста, содержит введение, пять глав, заключение, список сокращений и список использованных источников из 410 наименований. Диссертация содержит 73 рисунка и 14 таблиц.

Методы и подходы, применяемые для исследования свойств меди в стеклах

Медь наряду с золотом и серебром занимает первую побочную группу (IB) таблицы Менделеева. Электронная конфигурация (n-1)d10ns1 (n – главное квантовое число) подразумевает, что оптические свойства металлов подгруппы меди, главным образом, определяются строением внешних d- и s-орбиталей. В отличие от щелочных металлов, занимающих главную подгруппу I-группы таблицы, в атомах металлов подгруппы меди реализуется сильная связь s-электрона с ядром и его глубокое проникновение внутрь (n-1)d-оболочек [1]. При возбуждении s-электрона возникают дублетные и квартетные термы конфигураций 3d10nl и 3d94snl, переходы между которыми и формируют спектр поглощения атома меди. Переходные металлы IB группы периодической таблицы имеют большие значения первого ионизационного потенциала, относительных электроотрицательностей, сродства к электрону. Отсюда их относительно низкая химическая активность.

Ионы меди (I) и (II) могут находиться в стекле в различном соотношении в зависимости от метода ввода меди в стекло и состава матрицы. Равновесие между валентными формами меди может устанавливаться как на основе реакции диспропорционирования (1.3), так и при окислении меди: Cu+ Cu2+ + 1e–. (1.4) В стекле существенное влияние на значение константы равновесия данной реакции оказывают окружающие медь лиганды и их координация [2,3].

Одновалентный ион меди имеет электронную конфигурацию 3d10, основное состояние 1D. Согласно данным EXAFS-спектроскопии, ион Cu+ преимущественно формирует в оксидном стекле две короткие ковалентные связи Cu–O и предположительно четыре длинных ионных связи [4–6]. Для достижения электронейтральности стекла Cu+ располагается вблизи одного, а Cu2+ – вблизи двух немостиковых кислородов [7]. В силикатной матрице ионы меди II, как правило, находятся в октаэдрическом окружении атомов кислорода [8]. Причем, октаэдр [Cu2+O6] обычно претерпевает удлинение двух связей, расположенных по оси z, приобретая геометрию квадратной бипирамиды с четырьмя лигандами, расположенными на равном расстоянии в экваториальной плоскости, и двумя более удаленными в аксиальных позициях. Координационное число, таким образом, формально равно 6, однако часто обозначается как (4+2) с целью подчеркнуть тетрагональное искажение и удаленность двух лигандов. В подразделе 1.3.2 окружение меди в стеклах будет описано подробно.

Наличие одного неспаренного электрона у иона Cu2+ способствует его парамагнитным свойствам. Его магнитный момент составляет 1,73 м.Б., без учета спин-орбитального взаимодействия [1]. Поэтому определение двухвалентной меди и изучение его окружения в стекле производится с помощью спектроскопии электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

МК - это многоядерные комплексные соединения, в основе структуры которых находится ячейка из атомов или молекул, непосредственно связанных между собой [9]. В отличие от молекул, МК крайне нестабильны и не могут существовать вблизи себе подобных. Столкновение МК ведет к неизбежному и существенному изменению их размеров [10]. Поэтому МК в жидкостях стабилизируются оболочками (например, тиольными). МК в силикатном стекле находятся в непосредственном окружении структуры кремнезема, удерживающей их от взаимодействия между собой.

МК имеют люминесценцию, которая зависит от их размера [11]. В отличие от органических красителей [12], МК имеют высокую фотостабильность, что позволяет применять их в маркировке молекул [12-15] и в различных оптических сенсорах [16-20]. Кроме того, МК не обладают токсичностью квантовых точек [11,21].

МК образуются при объединении нейтральных атомов, но могут становиться заряженными, если часть атомов в кластере ионизировать. При этом структура уровней МК должна существенно изменяться, о чем свидетельствуют результаты компьютерного моделирования МК [22]. Это свойство может быть использовано, например, для создания одноэлектронного транзистора [23]. Движущей силой образования МК, в общем случае, является стремление системы к состоянию с минимальной свободной энергией. В большинстве случаев для реальных многокомпонентных систем равновесное состояние достигается редко, поэтому МК в стекле метастабильны [23]. В общем случае, изменение свободной энергии при кластерообразовании определяется несколькими процессами: переход системы в более выгодное энергетическое состояние, формирование поверхности кластера, деформация кластера и окружающей матрицы. Вклад поверхности в изменение свободной энергии системы наиболее значителен для кластеров малого размера. Влияние деформации возрастает по мере увеличения размера кластера. Изменение свободной энергии, обусловленное образованием кластера из п межузельных атомов представляется выражением: AF(n) = -fvn + fsm (1.5) где fv - изменение свободной энергии, обусловленное пересыщением, т - количество разорванных связей, fs - избыточная свободная энергия в расчете на одну разорванную связь [24]. МК находятся на размерной шкале между молекулами и наночастицами (НЧ), их оптические, электрические, термодинамические и другие свойства сильно зависят от размера [25]. Тип связи приближается к ковалентной для малых кластеров и к металлической для НЧ. Степень «металличности» свойств определяется величиной энергетического зазора между наивысшей заполненной молекулярной орбиталью (МО) и низшей незаполненной МО (HOMO-LUMO) МК [26]. С увеличением размера МК величина зазора HOMO-LUMO уменьшается, а для НЧ равна нулю (рисунок 1.1). При этом величина зазора HOMO-LUMO практически не зависит от металла внутри одной группы таблицы Менделеева. Еще одним признаком металлических свойств является высокая концентрация делокализованных электронов в кластере [23].

Строение электронных оболочек в МК с одинаковым числом атомов металлов групп IА и IБ таблицы Менделеева похоже, о чем свидетельствует аналогичность фотоэлектронных спектров [23]. Однако, по сравнению с серебром, МК меди значительно чаще обнаруживают sd-гибридизацию [27,28]. Это связано с тем, что электроны 3d-оболочки серебра имеют вдвое большую энергию связи, нежели у меди [23].

Устойчивость безлигандных металлических МК в общем случае обусловлена двумя рядами магических чисел, один из которых связан с геометрическим фактором, т.е. плотной упаковкой атомов (как у лигандных нанокластеров), а другой – с особой электронной структурой нанокластеров, состоящей из двух подсистем: объединенных в ядро положительно заряженных ионов и окружающей их электронов, которые образуют электронные оболочки, подобные электронным оболочкам в атоме. Наиболее устойчивые электронные конфигурации МК образуются при условии полного заполнения электронных оболочек, что соответствует определенным числам электронов – так называемым “электронным магическим” числам. Найт с коллегами показали [29], что МК, имеющие в общей сложности 2, 8, 18, 20, 40 валентных электронов во внешних оболочках чаще всего оказываются стабильными, поскольку имеют закрытые электронные оболочки. Валентные электроны в таких МК находятся в сферически симметричной потенциальной яме, а их оболочкам однозначно соответствуют наборы квантовых чисел и известные степени вырождения. Геометрические магические числа определяются количеством атомов в достроенных слоях: N = 13, 55, 147, 309, 561, 923, 561, 1415, 2057. Согласно работам [30–33], икосаэдрическая структура МК Cu13 более стабильна, чем кубоктаэдрическая или аморфная. На сегодняшний день основным инструментом изучения структуры электронных уровней МК остается компьютерное моделирование [34,35]. Моделирование позволяет определить геометрию, соответствующую минимальной внутренней энергии для МК с различным количеством атомов (рисунок 1.2) [36].

Восстановительные процессы в силикатном стекле при ионном обмене с медью

Исходные силикатные стекла – К8 и натриевокальциевосиликатное, имеют коротковолновый край поглощения в области 270 и 300 нм, соответственно. В процессе ИО с медью происходит красный сдвиг коротковолнового края поглощения в результате появления в стекле ионов меди (I), имеющих поглощение в диапазоне 250-360 нм [4,211,212]. Как отмечалось в 1.3.2, одновалентная медь может иметь в стекле тетрагонально искаженное – октаэдрическое или кубическое окружение. При этом структура энергетических уровней иона претерпевает ряд изменений (см. рисунок 1.17).

Полосы поглощения одновалентной меди обусловлены переходами 3d10 3d94s и 3d103d94p [4,171,213]. Переход 3d10 3d94s в свободном ионе запрещен по четности, однако он частично разрешается в матрице благодаря объединению с четными колебаниями сетки стекла [4]. В возбужденном состоянии в оболочке 3d остается дырка (см. рисунок 1.18, дырочный формализм см. с. 43 [214]), которая ведет себя как один d-электрон и, взаимодействуя с электроном 4s, дает триплетное и синглетное состояние (рисунок 1.17А). В результате разной энергии связи eg и t2g-орбиталей дырки с лигандами уровни энергии дырки в октаэдрическом поле матрицы расщепляются на синглетные (1T2g, 1Eg) и триплетные уровни (3T2g, 3Eg) (рисунок 1.17Б) [4,155]. Тетрагональное искажение приводит к дополнительному расщеплению уровней 1Eg и 3Eg (рисунок 1.17В). На рисунке 1.18 видно, что величина искажения октаэдра играет важную роль – при большом искажении уровни dz2 и dxy меняются местами. В поглощении проявляются только разрешенные по спину электронно-колебательные переходы с основного 1Ag на один из синглетных уровней 1T2g, 1Eg или 1Eg (рисунок 1.17).

Тетрагонально искаженный октаэдр является тетрагональной бипирамидой. Спектральное положение полос поглощения, приведенное на рисунке 1.17 для кварцевого стекла характерно и для более сложных стекол силикатной системы (см. таблицу 1.2). Также известно, что переход 3d103d94p иона Си+ соответствует длине волны поглощения около 192 нм [215].

Основные факторы, влияющие на спектральные свойства одновалентной меди в стекле -это концентрация ионов Си+ и их окружение. Полоса поглощения на длине волны 260 нм смещается в длинноволновую область, интенсивность полосы на 290 нм растет, а полосы на 310 нм - падает по мере увеличения концентрации меди в образце [216]. Как было показано, в подразделе 1.3.2, ионы Си+ могут испытывать взаимное влияние в стекле при их высокой концентрации, выражающееся в расщеплении энергетических уровней. В результате неравномерного распределения ионов Си+ по образцу полосы поглощения одновалентной меди уширяются [163]. Согласно [96], за длинноволновый край поглощения одновалентной меди (350-370 нм) ответственны димеры Cu+-Cu+ (см. 1.3.2). Известно, что ионные димеры также вносят вклад в поглощение в области 280-330 нм [129]. Изменение степени тетрагонального искажения, как видно из рисунках 1.17 и 1.18, может приводить к смещению и появлению новых полос поглощения.

После ИО в расплаве CuS04-Na2S04 часть меди в стекле находится не только в одновалентном, но и в двухвалентном виде [122]. Двухвалентный ион меди в свободной форме имеет электронную конфигурацию 3d9, основное состояние 2D. В октаэдрическом поле основному состоянию иона Си2+ соответствует уровень % (рисунок 1.19).

В результате тетрагонального искажения вместо одного d-d-перехода следует ожидать три перехода в ионе Си2+, что обуславливает широкую полосу поглощения двухвалентной меди. Следуя дырочному формализму эти три перехода выглядят так:

Также, как в случае одновалентного иона, на спектральные свойства ионов Си2+ в стекле влияют по крайней мере два фактора - окружение в матрице и взаимодействие с другими ионами меди в стекле. В октаэдрическом поле энергетический уровень 2D расщепляется на дублетные трехкратно и двухкратно вырожденные уровни 2Тгё и 2Eg, соответственно (рисунок 1.19). Удлиннение двух кислородных связей двухвалентной меди приводит к расщеплению энергетических уровней, изображенному на рисунке 1.19 Таким образом, изменение кристаллического поля лигандов, окружающих ион Cu2+ приводит к изменению спектра поглощения этого иона.

Диаграмма энергетических уровней иона Cu2+ в различных полях лигандов: вне окружения (А), в октаэдрическом поле (Б), в октаэдрическом поле со слабым (В) и сильным (Г) тетрагональным искажением [158,217] Широкая полоса поглощения с максимумом в области 750-950 нм [96,122] обусловлена группой переходов между расщепленными уровнями 2Eg и 2T2g: 2B1g 2B2g, 2B1g 2Eg, 2B1g 2A1g (см. рисунок 1.19) [96,159].

Взаимодействие ионов Cu2+ в стекле также описывается по модели димеров Cu2+-Cu2+ [48,218]. Окружение, заряды [218], расстояние между ионами [213] – основные факторы, влияющие на свойства ионных димеров меди в стекле. Полосы поглощения димеров двухвалентной меди находятся в области 900 нм (таблица 1.2) [218].

Существование двух неэквивалентных окружений иона Cu2+ в стекле (см. 1.3.2) приводит к зависимости его оптических свойств от метода синтеза стекла и от матрицы. Показано [155], что в результате ИО с медью (CuSO4-Na2SO4, 584С, 10 мин) в стекле К8 образуются ионы Cu2+ в боратном окружении, не имеющие полосы поглощения в видимом диапазоне. Повышение температуры ИО щелочносиликатных стекол ведет к увеличению интенсивности полосы двухвалентной меди за счет окислительных процессов (см. 1.3.4).

Ряд полос в УФ и фиолетовой областях спектра относят к переносу заряда между медью и кислородом в стекле (см. таблицу 1.3). Исследования атомарной меди в аргоне показали, что она имеет полосы поглощения в среднем УФ диапазоне (см. таблицу 1.4 и [219]), что обусловлено s p переходами [220]. Согласно полученным оптическим спектрам МК меди в жидких средах, они имеют поглощение в области 220 – 440 нм (см. таблицу 1.4). На основе анализа ряда экспериментальных спектров в матрицах твердых инертных газов и анализа электронной структуры МК Cun (n= 2, 3, 4), полосам поглощения были приведены в соответствие энергетические переходы, приведенные в таблице 1.4. Как видно из таблицы 1.4, влияние матрицы также может оказывать существенное влияние на структуру энергетических уровней МК. В работе [221] обнаружено около 100 полос поглощения МК Cun (n = 1-9) в твердом неоне, лежащих в области 230-510 нм (см. таблицу 1.5). Также обнаружены желтая и красная полосы МК Cu9. При комнатной температуре полосы поглощения уширяются и могут приобретать спектральный сдвиг.

Особенности поглощения металлических МК обусловлены квазинепрерывной структурой энергетических уровней и эффектом квантового конфайнмента [53,222–224]. Оптические свойства МК подгруппы меди (Ag, Cu, Au) обусловлены главным образом, переходами внутри sp-оболочки и между sp- и d-оболочками [225,226]. Как упоминалось в 1.1.2, взаимодействие атомов в МК приводит к расщеплению их внешних энергетических уровней (рисунок 1.20). Сила взаимодействия атомов в МК зависит от размера, состава и строения МК. Рост размера МК сопровождается усложнением структуры спектра поглощения до тех пор, пока не возникает плазмонная полоса, свидетельствующая об усилении металлических свойств и достижения частицей нанометрового размера [221]. Однако на практике зачастую происходит одновременное формирование МК различных размеров и их полосы поглощения накладываются. Поэтому в стекле при комнатной температуре спектр поглощения МК меди не имеет стуктуры.

Влияние длительности ионного обмена из расплава CuSO4-Na2SO4 на оптическое поглощение силикатных стекол

В качестве источника двухвалентной меди использовался расплав сульфатов меди и натрия. Расплав CuSO4-Na2SO4 отличается высокой температурой точки эвтектики по сравнению с хлоридами, что не позволяет производить ИО в матрицах с низкой Tg. Однако такой расплав низколетуч при температурах выше Tg. Все используемые расплавы хлоридов меди, напротив, имеют высокую летучесть даже при температурах, ниже Tg на 150 и более градусов. Из-за низкой температуры ИО диффузия меди в расплавах хлоридов идет медленнее, чем в сульфатах. Как было описано в Главе 1 (см. 1.3.5), расплав двухвалентной меди содержит некоторое количество ионов Cu+. Также и расплавы одновалентной меди в силу окислительного действия воздушной атмосферы содержат некоторое количество ионов Cu2+. Поэтому как в первом, так и во втором случае не удается получить расплав с медью одной валентности. Более подробно особенности ИО в силикатном стекле с медью в расплавах сульфатов и хлоридов описаны подразделе 1.3.5 Главы 1.

Двухстадийноый ИО производился в двух последовательностях: Ag+Cu и Cu+Ag. Условия двухстадийного ИО выбирались исходя из наилучших восстановительных условий в стекле, полученных в результате предварительных исследований ИО Ag-Na [382]и ИО Cu-Na [383]. Более подробно обоснование выбора условий двухстадийного ИО приведено в Главе 5 диссертации.

ИО производился в вертикальной градиентной печи в воздушной атмосфере. ТО осуществлялась в муфельной печи Nabertherm также в воздушной атмосфере. Измерения спектров производились при комнатной температуре. Спектры оптической плотности измерялись на спектрофотометре Lambda 650 (Perkin-Elmer) в диапазоне 200-800 нм. Спектры возбуждения и люминесценции образца №1 измерялись Шахвердовым Т.А на спектрофлуориметре MPF-44А (Perkin- Elmer). Измерение люминесцентных свойств остальных образцов проводились автором работы на спектрофлюориметре LS-55 (Perkin-Elmer) в спектральном диапазоне 300-750 нм при возбуждении в спектральной области 240-420 нм. Полученные спектры люминесценции корректировались с учетом спектральной чувствительности фотоприемников спектрофлуориметра. Фотографии торцов люминесцентных волноводов на поверхности образца были сделаны на оптическом микроскопе МСФУ-К (ОАО «ЛОМО»). Возбуждение люминесценции при работе с оптическим микроскопом производилось ртутной лампой с фильтром в спектральном диапазоне 320-380 нм.

Измерение показателя преломления производилось на рефрактометре Аббе ИРФ-454Б 2-М. Профили показателя преломления снимались при послойном удалении тонких слоев стекла методом полировки. В связи с чувствительностью метода, в каждой экспериментальной точке производилось не менее 4 измерений показателя преломления. Толщина удаленного слоя определялась по изменению массы образца на аналитических весах OHAUS Analytical Plus с точностью 0,1 мг. При этом инструментальная погрешность измерения толщины образца составляла от 0,4 до 1,3 мкм, в зависимости от массы образца

Составы матриц определялись рентгенофлюоресцентным анализом на приборе ARL PERFORM X (Thermoscientific). Температуры стеклования матриц определялись методом дифференциальной сканирующей калориметрии на приборе ТГ-ДТА/ДСК Jupiter 449 (Netzch).

Медь в стекле после ИО может находиться в виде ионов Cu+ и Cu2+, атомов Cu0 [4,122,255] и, по некоторым сведениям в виде НЧ [174]. Поскольку все описанные химические формы меди имеют различные оптические свойства (см. раздел 1.4), то для получения стекол с требуемыми оптическими свойствами следует управлять процессом ИО таким образом, чтобы достичь требуемых соотношений концентраций Cu0, Cu+, Cu2+ и НЧ меди в стекле. В данной главе ставится задача определить влияние состава матрицы, параметров ИО с медью в расплаве сульфатов и ТО в воздушной атмосфере на оптические свойства меди в стекле, а также методами оптической спектроскопии определить наличие в стекле после ИО нейтральных МК меди.

На спектрах поглощения образцов стекла К8 после ИО с медью в расплаве CuSO4-Na2SO4 (рисунки 3.1, 3.2) присутствуют характерные полосы поглощения одновалентной и двухвалентной меди с максимумами в спектральных областях 250-300 и 760-800 нм, соответственно. Поглощение в диапазоне 300-500 нм в стекле К8 наблюдалось и ранее [68,211], однако выводов относительно природы центров окраски сделано не было за недостатком информации об оптических свойствах МК меди. Однако есть основания утверждать, что поглощение в области 300-500 нм в стекле К8 после ИО с медью обусловлено МК меди. Во-первых, как было показано в подразделах 1.4.2 и 1.4.3 Главы 1, поглощение МК меди Cun (n 14) в жидкостях лежит в области 210-440 нм. Согласно [40], поглощение в области 514-560 нм относится к МК Cu4 и Cu5. По данным [221] (таблица 1.5) только МК Cu9 имеют поглощение в желтой и красной областях спектра, тогда как МК с количеством атомов от 2 до 8 ограничены голубой областью. Поскольку длинноволновый край поглощения МК, наблюдаемый в исследуемых образцах ограничен зеленой областью спектра, то размеры сформированных МК не превышают 5-8 атомов8. Во-вторых, известно, что серебро способно образовывать МК при

ИО в стекле [58]. Схожесть строения внешних электронных оболочек и близость атомных радиусов, сравнение результатов моделирования МК меди и серебра [190] позволяют предполагать образование МК меди в стекле. В-третьих, стекла, обладающие описанными центрами окраски, имеют люминесценцию в той же области, что и МК меди в жидких средах (см. 1.4.3 и 3.3). В-четвертых, как будет показано ниже, в стекле при ИО существуют необходимые для образования нейтральных атомов и кластеров меди восстановительные условия. Поглощение МК меди наблюдалось во всех исследуемых стеклах, прошедших ИО при T Tg. Поскольку в работе не стояло цели выделить МК меди определенного размера, то полученной в стекле распределение размеров обусловило отсутствие выделенных полос поглощения (рисунок 3.1), за исключением полос на длинах волн 340 и 435 нм, относящихся к переносу заряда в комплексах O–Cu–O и Cu–O–Cu (см. таблицу 1.3). Эти полосы присутствуют на спектрах поглощения всех образцов с МК меди вне зависимости от состава силикатной матрицы, температуры и длительности ИО и ТО.

Математическое моделирование сферических наноразмерных структур Ag-Cu и Cu-Ag типа «ядро-оболочка»

Стекла после ИО в расплавах хлоридов (№2,3,4 в таблице 2.4) не имеют поглощения в видимой области. ИО при T = 350-400C вызывает красный сдвиг коротковолнового края поглощения, растущий пропорционально увеличению длительности ИО. Такой сдвиг можно наблюдать в стеклах, прошедших ИО в разных расплавах: CuCl-ZnCl2 (рисунок 4.1), CuCl-NaCl (рисунок 4.2) и CuCl (рисунок 4.5). Этот спектральный сдвиг связан с ростом концентрации ионов Cu+, имеющих поглощение в спектральном диапазоне 240-330 нм [4,216]. Как можно видеть на вставках рисунков 4.1, 4.2 и 4.5, образцы после ИО не имеют поглощения в области 600-800 нм. Таким образом, медь в стекле содержится преимущественно в одновалентном виде.

При повышении температуры ИО до 550С, что соответствует Tg стекла, в стекле начинают проявлять себя восстановительные процессы. При этом, как можно видеть на рисунке 4.3, интенсивность поглощения в области поглощения МК меди очень сильно возрастает, стекло приобретает желтую окраску. Это объясняется тем, что при T 500C мышьяк, входящий в состав стекла К8, становится восстановителем (см. 1.3.3, 3.1). В результате восстановления образуется атомарная медь, которая затем аггрегируется в нейтральные МК меди Cun. Однако, также как и при ИО в расплаве CuSO4-Na2SO4, НЧ меди не формируются.

ТО стекол К8 после ИО в расплавах CuCl-NaCl и CuCl-ZnCl2 хлоридов в температурном диапазоне 350-580С с длительностью 1-6 часов не приводит к изменению спектра поглощения. Таким образом, при ТО не происходит формирования МК или ионов Cu2+. После ТО при температуре 600С на поверхности образуется слабая оксидная пленка, свидетельствующая о выходе меди на поверхность. Исключением, однако, является образец, подвергнутый ИО в расплаве CuCl длительностью 1 час (№19). В нем при ТО c T Tg происходит смещение химического равновесия в сторону окисления. В результате образуется слабая, но наблюдаемая полоса поглощения ионов Cu2+ (рисунок 4.4). При этом также часть образовавшейся в матрице атомарной меди выходит на поверхность, образуя пленку оксидов. Таким образом, добавление в расплав CuCl хлорида натрия или цинка способствует сдерживанию окислительных реакций Cu+ Cu2+ + 1e–, в матрице стекла при ТО.

УФ полосу люминесценции на длине волны 350 нм (рисунок 4.6) нельзя приписать ионам, ионным димерам или МК меди по ряду причин. Во-первых, поскольку положение этой люминесцентной полосы не изменяется при изменении длины волны возбуждающего излучения как видно при сравнении спектров (1) и (2) на рисунках 4.6 и 4.9. Во-вторых, эта полоса не изменяет спектральное положение при вытягивании тетрагональной бипирамиды кислородного окружения, как, например в образцах после ИО разной длительности (рисунок 4.9). В-третьих, исходное стекло также имеет слабую люминесценцию в этой области (5, рисунок 4.6), которая усиливается при ИО. При этом в стекле образуются напряжения, вызывающие микротрещины, видимые глазом. ИО в расплавах хлоридов также приводит к скоплению вблизи поверхности стекла большой концентрации одновалентной меди, не имеющей возможность восстанавливаться или окисляться. В-четвертых, интенсивность полосы люминесценции дефектов падает после ТО при Т = 400C (3,4 на рисунке 4.6). Отсюда усиление полосы люминесценции исходного стекла при ИО в расплавах хлоридов меди при T = 350-400C можно связать с увеличением концентрации люминесцирующих дефектов сетки стекла (L-центров) [274–276]. На данный момент литературных данных по L-центру с полученными свойствами нет. ТО также приводит к диффузии ионов Cu+ вглубь стекла, что способствует уменьшению количества ионных димеров Cu+-Cu+. В результате происходит коротковолновый сдвиг люминесценции от зеленой к голубой при возбуждении на длине волны 270 нм (2 и 4 на рисунке 4.6).

Как было отмечено в разделе 3.3, образцы с МК меди, как например №6, изменяют спектральную область люминесценции от синей до желтой (рисунок 3.23) при переходе от длины волны волны возбуждения = 250 нм к = 300 нм. В образцах после ИО в расплавах хлоридов при T = 350-400C (№19-24,26) величина этого спектрального сдвига не превышает 40 нм (рисунок 4.8). Изменение цвета люминесценции образца при изменении длины волны возбуждающего излучения показано на рисунке 4.10.

С другой стороны, увеличение длительности ИО приводит к большому длинноволновому сдвигу люминесценции, возбуждаемой в области 250 нм (рисунок 4.10, верхний ряд). При возбуждении на длине волны 300 нм спектр люминесценции не претерпевает качественных изменений, но интенсивность люминесценции становится больше (рисунок 4.10, нижний ряд). Причина длинноволнового сдвига люминесценции, описанного выше, состоит в переходе от преобладания фиолетового и синего центров люминесценции Cu+ к голубому и зеленому, а также формированию ионных димеров меди Cu+-Cu+. Таким образом, увеличение длительности ИО из расплава CuCl-NaCl в стекле К8 приводит к изменению окружения одновалентной меди с кубического на тетрагонально вытянутое октаэдрическое. Взаимосвязь между люминесцентными свойствами одновалентной меди и ее окружением описывалась в работах [4,155] и в подразделе 1.4.3 литературного обзора. В настоящей диссертации эти представления были развиты в разделе 3.3 основной части.