Введение к работе
Актуальность темы
Современные приложения фотоники требуют разработки новых оптических материалов в том числе наноматериалов и их технологий. В свою очередь, разработка новых наноматериалов требует изучения природы и механизмов их формирования, а также исследование оптических и физико-химических свойств.
Среди прозрачных в видимом диапазоне материалов, которые могут представлять большой интерес для задач фотоники, можно выделить кристалл хлорида меди CuCl, представляющий собой широкозонный полупроводник, в котором разрешены прямые переходы электронов из валентной зоны в зону проводимости. Он имеет крайне высокую энергию связи экситона (190 мэВ) по сравнению с аналогичными полупроводниковыми кристаллами (например, CdSe), что позволяет наблюдать экситонные спектры при комнатных температурах, а также при температурах существенно выше комнатных. Энергия осциллятора у экситонов CuCl высока, что определяет его гигантское оптическое поглощение (5*104см-1) [1]. Кроме того, экситонное поглощение у кристалла CuCl имеет крайне резкую границу в УФ области спектра - более 20 см-1/нм. Следует также отметить, что кристалл CuCl обладает низким порогом нелинейно-оптического отклика в видимой области спектра (менее 102 Вт/см2) при наличии глубоких примесных уровней [1]. Но, наряду со всеми достоинствами, кристалл CuCl имеет существенный недостаток, заключающийся в том, что при нормальных атмосферных условиях такой кристалл гигроскопичен. Этот недостаток можно преодолеть, например, создать гетерофазную среду, в которой наноразмерные кристаллы CuCl распределены в стеклообразной матрице, которая служит надежной защитой от воздействия влаги. На сегодняшний день такие гетерофазные среды существуют, и к ним, прежде всего, можно отнести боросиликатные стекла, содержащие нанокристаллы хлоридов серебра и меди. Эти стекла получили название «фотохромные», так как под действием УФ излучения в них происходит медленное (десятки секунд) обратимое (например, для хлоридов серебра) или необратимое (для хлоридов меди) образование центров окраски, имеющих широкую полосу поглощения в видимой области спектра [1]. Эффект обратимого фотохромизма, в первую очередь, используется для защиты органов зрения от солнечного УФ излучения (фотохромные очки), а необратимого фотохромизма - для амплитудной записи изображения (фотография в стекле). Однако следует отметить, что в оптике и оптическом приборостроении существует ряд задач, когда необходимы стекла, в которых центры окраски не образуются под действием УФ излучения, т.е. эти стекла стойки к УФ-излучению, но, в тоже время эти стекла должны иметь резкую границу пропускания за счет экситонного поглощения нанокристаллов CuCl. В этих стеклах должна наблюдаться широкополосная люминесценция в видимом диапазоне, поскольку она не перекрыта наведенными центрами окраски. Кроме того, в таких стеклах должен наблюдаться эффект нелинейно-оптического поглощения импульсного лазерного излучения нано- или пикосекундной длительности в видимом или ближнем ИК диапазоне спектра. Такие стекла могут быть использованы, например, для спектральных фильтров с резкой границей пропускания (cut-off фильтры, которые отсекают УФ диапазон и прозрачны в видимом и ближнем ИК диапазоне) или в качестве оптических ограничителей (optical limitters) для защиты органов зрения и приемных модулей оптико-электронных систем от импульсного лазерного излучения. Таким образом, создание нового стекла с нанокристаллами CuCl, которое бы с одной стороны демонстрировало его стойкость к УФ излучению, а с другой стороны - в этом материале проявлялся бы широкий спектр уникальных физико-химических свойств нанокристаллов CuCl, является перспективным направлением в оптическом материаловедении и спектроскопии конденсированных сред.
Актуальность диссертационной работы состоит в том, что она посвящена разработке нового оптического материала, изучению механизмов формирования нанокристаллов CuCl в матрице стекла, исследованию их размерных эффектов, а также оптических и физико-химических свойств. Важной характеристикой диссертационной работы является проведение комплексных ренгено-структурных, калориметрических и спектрально-люминесцентных исследований нового материала, а также оценка перспективности его практического применения в фотонике.
Цель диссертационной работы – экспериментальное исследование основных закономерностей формирования нанокристаллов хлоридов меди в калиевоалюмоборатном стекле и их спектрально-люминесцентных свойств.
Для достижения цели решались следующие задачи:
1. Разработка физико-химических основ синтеза прозрачного в видимом диапазоне спектра калиевоалюмоборатного стекла и технологии роста нанокристаллов хлоридов меди с заданными характеристиками;
2. Разработка оптико-термической методики исследования роста и плавления нанокристаллов хлорида меди в стеклообразной матрице;
3. Исследование структуры и физико-химических свойств калиевоалюмоборатного стекла с нанокристаллами хлорида меди на основе рентгеновских, калориметрических, спектральных и люминесцентных измерений;
4. Исследование влияния размера нанокристаллов хлорида меди на температуру их плавления и кристаллизации оптико- и рентгено-термическим методами;
5. Исследование возможностей практического использования калиевоалюмоборатного стекла с нанокристаллами хлорида меди для задач фотоники.
Научная новизна
1. Разработан и синтезирован прозрачный в видимом диапазоне и устойчивый к УФ излучению материал на основе медьсодержащего калиевоалюмоборатного стекла и показана возможность роста в нем нанокристаллов хлорида меди.
2. Проведены комплексные исследования структуры и физико-химических свойств калиевоалюмоборатного стекла с нанокристаллами хлорида меди на основе рентгеновских, калориметрических, спектральных и люминесцентных измерений;
3. Исследованы закономерности роста нанокристаллов хлорида меди в калиевоалюмоборатном стекле в зависимости от состава и режимов термической обработки, а также влияния состава нанофазы и размера нанокристаллов на температуру их плавления и кристаллизации.
4. Путем совместного использования методов экситонной термической спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии показано, что при термической обработке в матрице калиевоалюмоборатного стекла помимо нанокристаллов хлорида меди вырастают нанокристаллы K2CuCl3.
5. Показано, что в исходном калиевоалюмоборатном стекле присутствуют ионы Cu+ с максимумом полосы люминесценции 460 нм. При термообработке эти ионы формируют молекулярные кластеры (CuCl)n с максимумом полосы люминесценции 580 нм.
Практическая значимость исследования
Разработанное калиевоалюмоборатное стекло с нанокристаллами и кластерами хлорида меди может быть использовано для разных оптических приложений:
- для фильтров с резкой границей пропускания, которые могут служить в качестве эффективной защиты органов зрения и оптико-электронных приборов от УФ-излучения.
- для нелинейно-оптических фильтров-лимитеров, которые могут служить в качестве эффективной защиты органов зрения и оптико-электронных приборов от мощного импульсного лазерного излучения.
- оптических датчиков температуры, основанных на изменении экситонного поглощения нанокристаллов CuCl и спектров люминесценции молекулярных кластеров (CuCl)n.
Результаты работы использованы при проведении следующих ОКР и НИР: НИР «Разработка основ технологии нелинейно-оптического композитного материала на основе фоточувствительных стекол и полимеров», 2008, договор № 28849/К49/21504/НПК; ОКР «Разработка и создание опытных образцов низкопороговых нелинейно-оптических модулей для устройств защиты органов зрения», 2009, договор № 29920/К/63/21504/НПК; НИР «Исследование эффекта оптической сенсибилизации в фоточувствительном стекле, содержащем нанокристаллы хлоридов меди, для записи и хранения оптического изображения», 2012, договор № 212235.
Научные положения, выносимые на защиту:
1. Медь в одновалентном состоянии в калиевоалюмоборатном стекле выделяется за счет удаления части кислорода из расплава стекла и создания восстановительных условий при введении монофосфата аммония при высокотемпературном синтезе из шихтных компонент. Термообработка исходного медьсодержащего калиевоалюмоборатного стекла при температурах выше температуры стеклования ведет к росту наноразмерной кристаллической фазы хлорида меди в объеме матрицы стекла.
2. Калиевоалюмоборатное стекло с нанокристаллами СuCl демострирует его устойчивость к УФ излучению, т.е. в нем не проявляется «эффект фотохромизма»
3. Термическая обработка медьсодержащего калиевоалюмоборатного стекла при температурах выше 380оС приводит к формированию двух кристаллических фаз: известной CuCl и новой K2CuCl3. Температура плавления и кристаллизации фаз зависят не только от размера нанокристаллов, но и от температуры солидуса и ликвидуса эвтектической системы CuCl - KCl.
4. В калиевоалюмоборатном стекле, активированном нанокристаллами CuCl и K2CuCl3 наблюдается обратимый термохромный эффект, который проявляется в уменьшении экситоннной полосы поглощения нанокристалла CuCl, вплоть до ее полного исчезновения при температуре Тпл~150оС, что связано с плавлением нанокристаллов CuCl, и появление экситонной полосы при охлаждении, вплоть до комнатной температуры Ткрист~30оС, связанной с ростом кристаллической фазы.
5. В исходном медьсодержащем калиевоалюмоборатном стекле присутствуют ионы Сu+, которые демонстрируют интенсивную люминесценцию (420-520 нм). В термообработанном при температурах 300 – 380С в стекле формируются молекулярные кластеры (CuCl)n, которые демонстрируют интенсивную широкополосную люминесценцию (450-720 нм) при возбуждении длиной волны 405 нм.
Достоверность и обоснованность полученных результатов основана на воспроизводимости результатов при исследовании однотипных объектов, а также сравнением с данными из научной литературы.
Апробация работы
Результаты диссертационной работы докладывались на следующих международных и отечественных конференциях:
Всероссийских межвузовских конференциях молодых ученых (Санкт-Петербург, НИУ ИТМО, 2009, 2010, 2011), научных и учебно-методических конференциях НИУ ИТМО (Санкт-Петербург, НИУ ИТМО, 2008, 2010, 2012, 2013), Международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика – 2011», 10th International Symposium on Crystallization in Glasses and Liquids Crystallization 2012 (Goslar, Germany 2012), на втором всероссийском конгрессе молодых ученых, (Санкт-Петербург, НИУ ИТМО, 2013), 2ой всероссийской конференции по фотонике и информационной оптике (Москва, 2013), Fundamentals of Laser Assisted Micro- and Nanotechnologies” (Санкт-Петербург, 2013), International conference on coherent and nonlinear optics, International conference on lasers, applications, technologies (Москва 2013), VIII международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика – 2013» (Санкт-Петербург, НИУ ИТМО, 2013), российской молодежной конференции по физике и астрономии «ФизикА.СПб» (Санкт-Петербург, 2013).
Автор работы награжден дипломом за лучший доклад на Конференции молодых ученых VIII (Санкт-Петербург, НИУ ИТМО, 2011). В 2012-2013 годах исследования по тематике диссертации получили поддержку в рамках конкурса грантов Правительства Санкт-Петербурга для студентов и аспирантов и грантом российского фонда фундаментальных исследований. Также в 2012 году проект по тематике диссертации прошел в финал конкурса комитета по науке и высшей школе правительства Санкт-Петербурга «Молодые, дерзкие, перспективные».
Личный вклад автора
Научным руководителем была сформулирована цель исследования. Диссертант принимал непосредственное участие в постановке и решении задач, проведении экспериментов, обработке, обсуждении и отборе полученных результатов, а также подготовке публикаций на их основе.
Публикации
По теме диссертации опубликовано 18 научных работ, из них 6 статей в реферируемых научных журналах из списка ВАК, 1 патент РФ и 11 тезисов в сборниках докладов на международных и всероссийских конференциях. Список публикаций приведен в конце работы.
Структура и объем диссертации
