Введение к работе
Актуальность теш исследования. Предметом исследования является вторичное свечение двухатомных молекул, возбуждаемое излучением, частота которого попадает в полосу электронного поглощения или близка к ней (резонапсно возбувдаемое сзечз-пие - РВС). проявления РВС разнообразны (резонансное комбинационное рассеяние - РКР, лазерно-Епдуцированная флуоресцьа-цдя - ЛИФ, и др.), однако, объединены рядом общих свойств, что позволяет рассматривать их во многих отношениях с единых позиции. В условиях электронного резонанса интенсивность вторичного свечеяяя в целом зпачптельпо возраста?т, а ее спектральное распределение существенно меняется. Спектры РВС обладают богатой колебательной структурой и весьма разнообразны по характеру распределения интенсивности - как дл.. разных молекул, так и для одной и той ае молекули - при различных частотах возбувдегаш Ц]. Положения спектралы л линий определяют энергетическую структуру молекулы в основном электронном состоянии, а интенсивности л их вменения с частотой па-давдего света (так називавше спектры возбуаденкя) зависят от свойств возбужденного электронного состояния. Наличие сведений о природе возбужденных состояний молекул - одно из важнейшие достоинств спектров РВС.
Наряду с традиционной схемой возбувдения вторичного свечения стационарными источниками в последние годи активно развивается новое направление - фэмтосекукдаая спектроскошш РВС 12). Короткий сватовой импульс, заселяя совокупность когерентно возбужденных колебательных состояний молекулы, формирует волновой пакет, движение которго адекватно описывает перемещение ядер по резонансному электронному терму. "Считывание" информации о движущемся волновом пакете осуществляется с помощью пробных импульсов, заселяходх энергетические уровни выше лежащего электронного состояния, посредством измерения интенсивности вторичного свечения с этих уровней.
Широкие возношости спектроскопии РВС в стационарном и импульсном вариантах ставят ее в ряд.наиболее мощных и упиве-
реальных методов исследования строения возбужденных электродных термов молекул, внутримолекулярной динамики и путей химических реакций. Гласной задачей теория является расшифровка закодированной в спектрах информации. Для ее решения необходимо установить связь между распределением интенсивности РВС л формой электронных термов - в виде, допускахщем. интерпретацию експериментальних данных и построение алгоритма решенкя как прягій (росчот спектров), так и обратной (восстановление электронной структури) спектральних задач теория РВС.
Поставленные вопросы актуальны в значимость их решения по ограничивается рамками, двухатомных молекул, поскольку те же спектральные закономерности имеют место в сложных многоатомных системах в отсутствие иеамодовнх взаимодействий. Знание этих закономерностей существенно при решении ряда задач спектроскопия кногоотомпых молекул, t^juix, в частности, как изучение природы ширин вяороншх лшшй спектров поглощения и флуоросцотатп иолокул в растворах, исследование лаэерно-инду-цированвых конформационннх преобразований веиэства.
Ц<зль работы - построить теорії» кптенсивиостей РВС двухатомных молекул, на оспове которой:
объяснить специфические особенности спектров РВС,
установить в аналитическом виде связь можду распределением иптонелвпости в спсктрь РВС и электронной структурой молекулы в рэзличгах условиях возОуадепия,
проанализировать дачкдаеся шеспоркшитольпые дошшв, охва-тавашЕтэ качественно различные формы распределения интенсивности, п янтерпретяровоть их с точки зрения строения иолзку-яяргтх тортов,
разработать к апробировать методы решения прямой и обратной элдач Ш5,
последовать долговременную'эволюции волнового пс -эта и со-отвэтетвунаие особенности РВС при импульсном возбуждения,
изучить споцифйчэишо нроявлопия РБС при локальных возСук-денпях многоатомных молекул в случаях, представляющих интерес для лркяожонкй.
Научная новизна п.значимость работы. Представленные в диссертации теоретические исследования являются оригинальны-
ми. Впервые проведено систематическое изучение распределения интенсивности внутри электронно-колебательной полоси РВС в зависимости от условий возбуждения, формы л относительного расположения потендкалыггх кривых. Замкнутые вырааония, опи-снващие эти зависимости, получены в результате строгих квап-товоиехэпических расчетов - для аналитически реиаемах меделей электронных терлэв, и в рамках квазиклассяческого пряблкяе-яня с рассмотрением процесса РБС как сорокутаости сложных ье-адиабатическях пароходов в система шрзевкаяцихся квазитвр-мов. Полученные результаты универсальны для РБС, поскольку в условиях хорошо разрешенной вращательной структуры относительные интенсивности линий в колебательной пол; се зависят только от особенностей электронного строения и являются общая характеристикой резонансных рассеяния я флуоресценци'.
Развитая теория единым образом описывает вторнч^оч сучение вблизи и вдали от резонанса и объясняет специфические особенности РВС при част' ах выше и вике фра: :-ковдоновской, возбуждении в дискретной: и непрерывной частях полосы электронного поглощения. Достоинствами квазпслассического оннсания являются исключительная простота и наглядность результатов, а также их универсальный характер по отнояешш к виду потенциальных функций.
В непосредственной близости частоты возбуждающего свата к граница полосы поглощения квазикл8ссическое приближение не применимо. Для этого случая в работе предложен модифицированный вариант теории, который снимает ограничения квазикласси-кн, сохраняя при этом ее математическую простоту. Тем самый проблема расчетов спектров РВС полностью решена во всем диапазоне частот возбуждения.
Полученные результаты использовали для анализа и интерпретации спектров РВС, охватывавдих саше разнообразные случаи распределения интенсивности: от регулярных прогрессий обертонов до альтернирования, от "структурного континуума" до выро-адешя спектра в узкую линию. Во всех случаях установлено прямое соответствие менду качествеяшш видом спектра РВС и спецификой электронной структура шлекулн.
Результаты проведенных численных расчетов свидетельству-
» t
ют о хороиєм количественном согласии теории с экспериментом. 11а отой основе предлокон новый метод определения форм терма элоктронно-возбуздекиого состояния - по данным об относительных клтелстгвпостях в спектре РВС. Метод апробирован на конкретных молекулах ігри рэзлкчных услови х возбуждения; во всех случаях полученные результата демонстрируют его надежность и простоту. Наличие да;зш об отпосктолышх интенсивностях для двух час.от возбуждения в пределах одной электронно-колебательной полоси судествеипо расширяет информационные возможности метода, позволяя судить кэк об электронных то.шах молекулы (и основном, и возбужденном}, так я о зависимости дипольного момента перехода от меаъядерного расстояния.
ВозОухщекке вторичного свечения последовательностью коротких сеотоеях якпульсов дает возможность осудаствкть "стро-оосконячесгагй" анализ двзаюикя волнового пакета но резонансному электронному терму. В работе предложена квазиклассичсс-кая теория волнового пакета, юзволяхдая аналитически описать его временное развитие в физически различных условиях возбунс-дения: при несущей частоте светового импульса выие и ниже частота Фракх-лоядоповского перехода, при движении по отталки-ьвтелыюму к связывавдему термам, в изолированном электронном состоянии п в системо лервсекахарися терлов, связанных пеада-аоатичэским взаимодействием. Устапозлзпа связь кеаду фэрдай потенциала к характером пакетной динамики, использование результатов исследование спектров РВС при стационарном возбуждении позволило цродлоетть обцу» копцопци» фашосекупдпого эксперимента, в котором одновременно опализяруются дішамяіса пакета в долом и ег<" изкешдацаяся со вреиепом дисперсия.
Приложения теории РВС к штогоатомшм молекулам посвяще-тш проблемам, представляющим как научный, так и практический интерес. Одной из таких проблем является вопрос о природе Игарки вябрзгашх лилий сноктров поглоаепия (флуоресценции) молекул в растворах. В работе исследовано проявление низкочастотных колебательных степеней свободы в спектрах РВС. Такой мехо»аїзи каролаксацЕопного уширетш может быть опредолящим в случае, ооля низкочастотная мода пгшадшлт комплексу, образованному с молекулами растворителя. На осново шлучоншгх ро-
зультатов предложен экспериментальный метод идентификации твд ситуаций, когда скрытая колебатольяая структура яиляется до-минирущйм фактором, обусловлязащпм форму полоси вибронпого спектра поглощения многоатс-шой молекулы.
Среди явлений, характерных для шогоатокгал молекул, важное место закитапт конформацнонные преобразования, т.е. перехода между различиями полокепиямл равновесия в пределах одного (основного) электронного терка. В работе показано, '-;то электромагнитное излучение в состоянии индуцировать конфирмационные перехода за счет PJ3C, осуществляя при атом направленное изменение геометрии молекулы и, соответственно, физических и хилтческтх свойств вещества.
Практическая значимость результатов. Теория РБС и виводи о связи распределения интенсивности в злектрогага-ко'юОато-лъной полосе со строением электронных тернов кодеку л м<-.ут использоваться для интерпретации спектров РБС двухатомных молекул в различных услови."'. возбуждения, а так:.:э многоатомных молекул - в отсутствие меамодовнх ь-апмодействкк.
Полученные аналитические внракепгя позволяют проводить прямые расчеты спектров РВС во всем диапазоне частот возбуждения и для любой формы потенциальных кривых электронных состояний.
Решение обратной спектральной задачи РВС дает метод восстановления, терма электронно-возбужденного состояния по данным оо относительных интенсивностях линий - аналогично известному методу Ридберга-Кдекна-Риса, основанному на обработке данных по частотам электронно-колебательных пэреходов. Определение возбужденного терла из относительных интенсішнсстай отличается простотой, наглядностью и удобством с точки зрения экспериментального обеспечения: одного спеятра РВС достаточно для описания потенциала в широкой области межатомных расстояний. Наличие же двух спектров РВС при возбуздешп; в пределах одной электронной полосы поглощения позволяет одновременно восстанавливать форму термов основного н возбужденного состояний, их относительное расположение и зависимость дипольного момента электронного перехода от межьядерного расстояния.
Выражения, описывающие долговременную эволюцию волново-
го пакета, позволяют по двнним РВС изучать детали электронного стрсезшя молокули (в том числе, в условиях пересечения тертов в возбужденном состоят) л анализировать форлу светового ккпульса, фордаружаго покат. Отмечены особенности временного к коордапгатного списания векового пакета; предложен общий вариант иатодяки фемтосекуядяого зкспсршонта для анализа внутримолекулярной дплашкл.
Соо-ттошепил, онисшзагакэ проявление низкочастотных колебаний в спектрах РВС многоатомных молекул, и соответствующие виводи даьт простой экспериментальный метод БІ1ЯВЛОШШ скрытой колебательной структуры виороюшх полос спектра ПО-ГЛОЩеНЫ.
Предложенный мотод оптического стимулирования конфэрма-циогада переходов позволяет осуществлять направлешшо к обратите изменения фнзико-хюягааских свойств вещества, зависящих от рэспредолонкя молекул но конфоркацпям, что представ-ляот очевидный интерес для приложении.
№і запиту вшіосятея слодущяе группы результатов:
-
Квантовая, квазшьпассяческая л полукласекческая теория РВС двухатомнгх молекул, обьяешгацая механизм формирования, евд-нкфпку п качественное разнообразно спектров п устанавливающая непосредственную связь спектрального распределения интзкекв-ности с условиями возбуждения, формой л относительным расположением аде-.тронных тер/.ов.
-
Методы расчета спектров РБО для молекулярних термов пропз-вольного вида п восстановления в абсолютной шкало потенциала олектроішо-возбувдснЕого состояния молекула по данным об отпои, елышх кптопсігпостях обертонов.
-
Квазикласскчэскйл теория долговременной эволюции волнового пшеота, формируемого при импульсном возбуждении молекулы, осъяснянцая разнообразие фэрм накатной дипампкп, ^плсиващая ее связь с параметрами резонансного элвктропного состояния к Радэтгнис-Еяцэ проявлэния в оэвясйкостк интенсивности л спектрального состава РВС от врвкета задержи мекду возбуздащш л
ПрОбПВД СВЭТОВШгШ ПШП/ЛЬСбМИ.
4. Приложения теории РВС к задачам для ккогоатоищк молекул л
лоаучояпав на основе их ракалия внводц о ьозхояцостк ксполь-
эоваиия методов.спектроскопии рве для идентификации механизмы уикрения виброшшх линий спектров поглощения и для осуцоста-ления и контроля индуцированных резонансным излучением кокфо-рмационных переходов в ко лену лаз.
Апробация рзботіг. основные результата работы долонеїш и обсуждены на: XYIII, Горький, 1977, XIX, Томск, 1933. и XX, Киев, 1988, Всесоюзных съездах по спектросг.ошш; II, Москва, 1978, к III. Душанбе, 1986, Всесоюзных конференциях по спектроскопии кокбикацпоЕшго рассеяния света; YII, Новосибирск, 1978, ПП, Днепропетровск, 1983, IX, Иваново, 19S5, X, Казань, 19Э1 и XI, Абрау-Дюрсо, 1994, Всесоюзных совещаниях по кванторой хеши; Всесоюзной ковфарегцил по теории атомов и молекулу Вильнюс, 1979; ЇІІ Всесоюзном совещапии по физическим к математически* методам в координационное химия, Кишинев, 1980; У Всесоюзном симпозиуме по кеимолві у^-ярн-му взаимодействию и кояфэрнациям молекул, Алма-Ата, 1930; YIII Всесоюзной конференции не іаїзихе электронных г атомных столкновении, Ленинград, 1981; краевой конференции по комбинационному рассеянии света, Шушенское, 1983; YII, Томск, 1986, ПІІ, Красноярск, 1988, и X, Омск, 1991, Всесоюзних симпозиумах го молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения; IX Всесоюзном симпозиуме по. динамике элементарных атомно-молекулярных процессов, Черноголовка, 1987; Всесоюзных координационных совещаниях по квантовой химии, Днепропетровск, 1988, Вильнюс, 1989, и Новосибирск, 1990; Y Всесоюзном совещании по изучений структури молекул в газовой фазе, Иваново, 1990.
Публикаїдш. Основные результаты диссертации опубликованы в отечественных и зарубежных научных изданиях в видо статей (25) и тезисов докладов (19).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, в котором дана общая характеристика работы, шести глав, завершаемых результатами и выводами, заключения, в котором сформулированы основные результаты и вывода, и списка литературы. Объем диссертации - 262 страницы, включая і таблицы, 56 рисунков и список литературы из 211 наименований.
