Введение к работе
Диссертационная работа посвящена изучению влияния локального окружения на спектроскопические свойства и процессы релаксации энергии электронного возбуждения в примесных молекулярных центрах, образованных анионами нитрита, в водных растворах неорганических солей
Актуальность темы исследований определяется непосредственной её связь» с такой важной проблемой молекулярной спектроскопии и физики твердого тела, как изучение энергетической структуры и строения примесных молекулярных центров, нестабильных в свободном состоянии, и выявление особенностей влияния среды на процессы преобразования энергии электронного возбуждения в этих центрах. За последние годы накоплены обширные сведеьия о спектроскопических свойствах многочисленного класса примесных молекулярных
анИОНОВ ( 01, CH't 5CN", ОСИ', NOi , 5eOJ", SeOi' , CrOX и др.)
в водных растворах щолочно-галондных солей (ЩГС). Лолучена ценная информация о пространственной и знергеїичєской структура центров абсорбции и эмиссии, образованных примесными полиатомными анионами. Установлены общие закономерности, связанные с особенностями внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий этих примесных центров в водно-солавых системах. В таких матрицах молекулярные анионы в большинстве случаев сохраняют свои индивидуальные свойства: электронную и колебательную структуры, симметрию и др., а взаимодействие с ближайшим окружением несколько видоизменяет указанные характеристики примеси. Это позволяет проводить целенаправленный, анализ характера воздействия среды на оптические свойства активатора за счет прогнозируемого изменения локального окружения примзси путем варьирования концентрации и компонентного состава соли-основания.
Следует отметить, что к настоящему времени остаются практиг чески без внимания вопросы, связанные с изучением спектрально-временных свойств люминесценции примесных молекулярных анионов в водных растворах неорганических солей и выяснением природы и механизмов тушения активаторной эмиссии таких систем. Это и прздоп-ределнло основную цель настоящей работы.
Целью работы является:
- изучение локального сж(-/ ь".т~\, пнергетическсй структуры it
процессов безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения примесных центров люминесценции, образованных молекулярными анионами нитрита,в твердых матрицах замороженных водных растворов неорганических солей;
-выяснение отличий спектрально-кинетических свойств примесных центров люминесценции HOz в водных растворах неорганических солей и аналогичных по составу безводных кристаллах; установление физических причин, обусловливающих такие отличия,и проведение анализа структуры спектров на основании теории спектров примесных центров в кристаллах;
- изучение спектроскопических проявлений эффектов ассоциации ионов в водно-солевых растворах.
Для достижения цели работы исследованы электронно-колебательные спектры поглощения (при температурах 290, 77 и 4,2 К), низкотемпературной люминесценции (при 77 и 4,2 К), фотовозбуждения (при 4,2 К) и кинетика затухания эмиссии (при 77 и 4,2 К) примесных анионов нитрита в водных растворах нитритов и хлоридов щелочных металлов. Проведены также исследования абсорбционных свойств поликристаллов нитритов щелочных металлов и монокристаллов /face , Ксе , КВг и CsCt с примесью анионов HOz (при 290 К), а также спектрально-временных особенностей активаторной люминесценции монокристаллов UCt , Nad , KCt и КВг с аналогичными молекулярными примесями. Кроме того, были исследованы спектры КР жидких (при 290 К) и замороженных твердых (при 77 К) водных растворов NaNOz и KNOi и аналогичных по составу безводных поликристаллов (при 290 и 77 К).
Выбор объектов исследования определялся целью работы. Учитывался тот факт, что примесные анионы нитрита легко внедряются в водные растворы электролитов и в различные щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК), а исследуемые электронно-колебательные полосы поглощения и люминесценции примесных центров N01 лежат в области прозрачности чистых водных растворов и ЩГК.
Научная новизна проведенных исследований:
-
Показано, что определяющим фактором, обусловливающим интенсивность полосы активаторного поглощения к% — Ат в конденсированных средах, характеризующихся преимущественно ионным типом связи, является взаимодействие колебаний матрицы с электронным переходом внутри примесного аниона нитрита,
-
На основании систематических исследований спектроскопи-
чесних свойств и временных особенностей люминесценции Bj-* Aj-примесных анионов HOj. в замороженных водішх растворах неорганических солей установлено, что определяющим фактором уширения активаторных электронно-колебательных спектров является гетерогенность структуры самой матрицы.
-
Выявлена закономерная связь между характеристиками колебательной (частоты внутримолекулярных колебаний *і , Чг и *>») и электронной (частота vw чисто электронного перехода Bj— Aj) подсистем примесного аниона нитрита, изолированного в матрицах с преимущественно ионным типом связи. Такая взаимосвязь проявляется в закономерном возрастании частот >>j , ч» , и* и tfw с изменением компонентного состава матриц в рядах Ts^fl,-» /М?г-> ЛЫ/О,-» ищ, К J -КВг - НСЄ , /,'аЄг-.A/аСЄ , С%1 - CsBr.
-
Выявлены физические процессы, приводящие /і тушении люминесценции Вт—*Ат примесных, ионов нитрита в замороженных водных растворах неорганических солей: а)показано, что концентрационное тушение активаторной эмиссии обусловлено образованием ассоциатов анионов NOz , характеризующихся низким квантовым выходом излучения; б) показана актуальность процесса деградации электронного возбуждения примеси за счет безызлучательного переноса кванта этого возбуждения к обертонам колебаний молекул воды.
-
Установлены два фактора, оказывающие влияние на внутри-центровые беэызлучателышз процессы в примесных центрах люминесценции NOz , изолированных в конденсированных средах с преимущественно ионным типом связи. Показано, что возрастание энергетического зазора между комбинирующими основным Ат и возбужденным
Bj электронными состояниями центров или же ослабление эффекта перекрытия электронных оболочек примеси и ее ближайшего окружения приводят к уменьшению скорости внутрицентровой бегызлучателыюй дезактивации возбужденного состояния Вт аниона нитрита. Практическая ценность работы.
-
Показана возможность эффективного использования примесного молекулярного центра НО г в качестве люминесцирующего зонда для изучения строения и физических свойств структурно-неупорядоченных конденсированных систем.
-
Установлена закономерная связь между спектроскопическими параметрами и ьре.миш-м затухания люминесценции примесных биномов нитригл в водных растворах и кристаллах ШУС, дающая воз-мошюсгь использовании чиких примосей в качестве і.'.одєлі.ішх iisht-
ров для проведения исследований и разработки методов управления процессами преобразования энергии электронного возбуждения.
-
Результаты работы представляют интерес для разработки высокочувствительных и экспрессных методов люминесцентно-кинети-ческого анализа на наличие микроколичеств нитритных соединений в различных водных растворах, в частности, в природных и сточных водах.
-
Разработана и апробирована относительно простая методика спектрально-временных измерений на основании использования в качестве источника стробирующих импульсов фотоумножителя, которая может быть рекомендована для проведения люминесцентно-кинетичес-ких измерений в научных исследованиях.
В работе защищаются следующие положения:
-
В водных растворах нитритов и галогенидов щелочных металлов (как в жидкой, так и в твердой фазах) примесные анионы нитрита сохраняют свою симметрию Civ. Полосы активаторного поглощения таких жидких водно-солевых систем, проявляющиеся в спектральной области 25000 - 50000 см , обусловлены возбуждением электронных состояний, локализованных на примесном анионе нитрита. Определяющим фактором, обусловливающим интенсивность полосы активаторного поглощения Ag «- Aj, является взаимодействие колебаний матрицы с электронным переходом внутри примеси.
-
Корреляция между частотами «i , vs , \»3 внутримолекулярных колебаний в основном Aj и нижайших возбужденных Вт, Bj электронных состояниях примесных анионов WOJ , имеющая общий характер для матриц с преимущественно ионным типом связи (водные растворы электролитов, расплавы и кристаллы нитритов щелочных металлов, а также щелочно-галоидные кристаллы), свидетельствует о том, что взаимодействие таких примесных молекул с внешним окружением является более слабым по сравнению с их внутримолекулярным взаимодействием.
-
Энергетическая неоднородность распределения примесных центров люминесценции ЫОЦ в твердых замороженных водных растворах неорганических солей обусловлена усилением процесса ассоциации ионов при понижении температуры раствора, что приводит к ра-зупорядочению его структуры. Степень ассоциации ионов определяется их подвижностью и возрастает в ряду катионов щелочных металлов Li*-» Na+ -» K* — Cs* . Усиление эффекта агрегации ионов приво- . дит к упорядочению структуры локального окружения примесных ани-
онов нитрита.
4. Тушение люминесценции примесных центров, образованных
ионами UOz , в твердых матрицах замороженных водных растворов
неорганических солей, обусловлено преимущественно следующими
факторами:
а) для примесных центров, локализованных в областях матрицу
с повышенным содержанием молекул активатора, - определяющим явля
ется механизм концентрационного тушения эмиссии;
б) для примесных центров, внедренных в области матрицы с по
вышенным содержанием молекул воды, - тушение в значительной сте
пени обусловлено безызлучательиым переносе}» энергии электронного
возбуждения примеси к обертоншм колебательным состояниям молекул
вода;
л) для примесных центров, внедренных в области матрицы с зы~ соким содержанием ионов ЩГС, - тушение амиссии обусловлено преимущественно внутрицентровыми безыэлучательными процессами.
5. Выявленные механизмы управления скоростью П впутрицент-
ровоЯ безыэлучательной дезактиьадии нижайшего возбужденного элек
тронного состояния Bj примесного аниона нитрита, изолированного
в конденсированных средах с преимущественно ионным типом связи
(замороженные водные раствори и кристаллы ЩГ'О). Установленный ф?.К'.?'
уменьшения при 4,2 К величніш П как при возрастании энергетического зазора между комбинирующими основным Aj и возбу.кденнш Вт электронными уровнями, так и за счет ослабления эффекта перекрытия электронных оболочек примеси и ее ближайшего окружения.
Апробация работы. Материалы диссертации доложены и обеужде-нн на научных конференциях и совещаниях: на Всесоюзных совещаниях по люминесценции в г.Риге (1980 г.), в г.Харькове (1962 г.), в г.Ровно (1984 г.), в г.Караганде (I9B9 г.); на ІУ Всесоюзном совещании по фотохимии в г.Ленинграде (1981 г.), на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии в г.Кпеие (1988 г.), на ХХІУ Прибалтике-, ком семинаре по физике ионных кристаллов в г.Риге (І9Б2 г.), на Украинском республиканском семинаре "Оптика и спектральный анализ и их роль в научно-техническом прогрессе" в г.Виннице (1988 г.); на У, УІ и УІІІ Украинских республиканских школах-семинарах "Спектроскопия молекул и кристаллов" в г.Черкассы (1981 г.), в г. Чернигове (1983 і'.) и г.Полтаве (19Ь7 г.)
Основные материалы диссертации опубликованы в 15 работах.
2-заиаз 1703
- б -
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на Іеіс.машннописного текста, содержит 48 рисунков, 20 таблиц и список литературы, состоящий из 159 наименований.
