Введение к работе
Актуальность и состояние темы исследования
Многие явления в физике твердого тела обусловлены наличием разнообразных классов структурных и молекулярных дефектов. Хорошо известно, что дефекты оказывают заметное влияние на геометрию колебаний идеальной решетки, понижая ее симметрию, и вносят существенные изменения в электронные конфигурации твердых тел, о чем явно свидетельствуют изменения в спектрах, обусловленные наличием дефектов. Наиболее простыми, но не менее важными молекулярными дефектами ионных кристаллов являются двухатомные молекулы. Эти дефекты особенно интересны при рассмотрении собственных и локальных колебаний, а также различных резонансных эффектов, так как имеют всего одну колебательную степень свободы, связанную с относительным движением ядер.
Локальные и собственные колебания проявляются в инфракрасных
спектрах поглощения твердых тел с молекулярными дефектами. Во многих
случаях высокочастотные колебания можно рассматривать в гармоническом
приближении, тогда как наиболее интересные резонансные эффекты
обусловлены взаимодействием дефектов с ближайшими атомами
кристаллической решетки, т.е. возможны благодаря ангармоничности. Как
правило, ангармоничность колебаний различают на механическую и
электрооптическую. Первая связана с отклонением действительной
потенциальной кривой от строго квадратичной функции, вторая же означает
нелинейность функции электрического момента. В этой связи особый интерес
представляют водородосодержащие молекулы, которые обладают достаточно
высокой частотой собственных колебаний, вместе с тем, они чувствительны к
значительным изменениям кристаллической матрицы. Эти дефекты, обладая
сравнительно небольшим межъядерным расстоянием, прекрасно встраиваются
в анионные вакансии многих решеток. Примером, атому ящіліишя . ИОйы
РОС/НАЦИОНАДЬНХГГ
3 \ 09 Ш^Уфйб |
гидроксила, которые можно обнаружить почти во всех щелочно-галоидных кристаллах. Кроме того, для данных ионов впервые была выявлена аномальная электрооптическая ангармоничность [Afanasiev A. D., An С. P., Luty F., ICDM-92, Abstracts (1993)], при которой интенсивность второй гармоники OD" для некоторых кристаллических матриц оказалась на порядок больше интенсивности первой гармоники.
Наряду с изучением изолированных дефектов весьма актуально исследование молекулярных пар - двухатомных димеров. В первую очередь это связано с проявлением резонансного взаимодействия дефектов ХН", где X = О, S, Se, Те, расположенных в ближайших анионных вакансиях ионных кристаллов [Afanasiev A D., Ivanov A A., Luty F., Radiation Effects & Defects in Solids, 155, 345 (2001)]. Аналогичное по своей природе взаимодействие, но менее выраженное, можно наблюдать и для ряда полос жидкостей SF6, CF4, NF3, OCS рСоломийцова Т. Д., Кондауров В. А., Щепкин Д. Н., Опт. и спектр., 91, №2, 220 (2001)]. В обоих случаях в результате взаимодействия молекул наблюдаются смещения колебательных уровней и существенное изменение интенсивностей переходов.
Помимо фундаментального значения исследование двухатомных молекул в ионных кристаллах тесно связано с развитием технических приложений. Например, F - центры, по. сути локализованные анионными вакансиями электроны, под действием видимого излучения переходят в возбужденные состояния и затем передают энергию локальным колебаниям ближайших примесных ионов CN" в матрице щелочно-галоидного кристалла. В результате наблюдается люминесценция CN" [Yang Y., Osten W., Luty F., Phys. Rev. (B), 32, №4, 2724 (1985)], изучив которую Янг и Люти пришли к созданию инфракрасного лазера на колебательных переходах.
Цель работы. В общем виде получить частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров, находящихся в ионных кристаллах. Также следует пересмотреть теоретические аспекты, касающиеся
ангармоничности колебаний двухатомных молекул. В первую очередь необходимо построить такой формализм теории возмущений, который позволил бы наглядно вычислять поправки к колебательной энергии и соответствующим волновым функциям с учетом отличных от нуля вкладов возмущения, а также определять влияние электрооптической ангармоничности на колебательные переходы молекул. Кроме того, новый формализм должен с тем же успехом применяться для описшгая ангармонических колебаний многоатомных молекул.
Научная новизна диссертации определяется последовательным исследованием ангармоничности молекул с точки зрения создания новых теоретических методов, упрощающих вычисления по теории возмущений. Вместо традиционных матричных элементов предлагаемая теория возмущений оперирует полиномами квантовых чисел, причем для удобства полиномы для двухатомных и многоатомных молекул вводятся раздельно. Впервые рассмотрен случай сильного отклонения функции дипольного момента от строго линейного закона двухатомных молекул - так называемый случай сильной электрооптической ангармоничности. В этой связи уточнены моменты колебательных переходов молекулы Ш и, в общем случае второго порядка теории возмущений, предсказаны более высокие - эксклюзивные гармоники.
Далее, на основании рассмотренного при наиболее общих условиях резонансного взаимодействия молекулярных ионов ХН" в ионных кристаллах интерпретированы спектры поглощения двухатомных димеров mSH*-nSH" и mSD-nSD" в КО. Особый интерес вызвал точный резонанс (m=n), как оказалось, в данном случае правильный учет механической ангармоничности колебаний двухатомных молекул приводит к несимметричному расщеплению третьей гармоники.
Практическая ценность. Полученные в данной работе результаты могут применяться в различных разделах физики, например, в квантовой механике и оптике молекул, в физике конденсированною состояния и теоретической
спектроскопии, словом всюду, где, так или иначе, затрагивается квантовомеханическая проблема ангармоничности колебаний.
Личный вклад автора. Настоящая диссертация представляет собой изложение результатов, полученных автором лично и совместно с научным руководителем. Автору принадлежат теоретические аспекты работы.
Научные положения, выносимые на защиту
В дипольном приближении найдены частоты и интенсивности колебательных переходов двухатомных димеров ШХН"-ПХН" для случаев точного (ш=п) и квазиточного (ш*п) резонансов. Подчеркнем, что элементы матрицы взаимодействия были определены с учетом механической ангармоничности во втором порядке теории возмущений. Полученные выражения в применении к обертонам в спектре поглощения димеров mSH~-SH" и mSD"-nSD" в кристалле КС1 хорошо согласуются с экспериментальными данными.
Предложен новый формализм теории возмущений, позволяющий упростить вычисления энергии и волновых функций ангармонических колебаний двухатомных молекул таким образом, что искомые приближения формируются с учетом только отличных от нуля вкладов возмущения. Введенный формализм может успешно использоваться для описания ангармонических колебаний многоатомных молекул.
3. Помимо определения собственных значений и функций колебательных
гамильтонианов двухатомной и многоатомной молекул уравнения
предложенной теории возмущений исчерпывают проблему электрооптической
ангармоничности, позволяя вычислить матричные элементы функции
дипольного момента. В частности, во втором порядке теории рассмотрен
случай сильной электрооптической ангармоничности двухатомных молекул.
Публикации и апробация работы
Основные результаты настоящей диссертации опубликованы в 5 работах и докладывались на:
VII Всероссийской конференции по люминесценции и сопутствующим явлениям (19-23 ноября, 2001, Иркутск)
семинаре кафедры теоретической и прикладной спектроскопии Санкт-Петербургского государственного университета (февраль, 2002, Санкт-Петербург)
- IX Международной конференции (EURODIM 2002) в июле 2002 (The ninth
Europhysical Conference on Defects in Insulating Materials, July 1-5, 2002,
Wroclaw, Poland)
- семинаре по "Проблемам оптической спектроскопии", Научно-
Технологический Центр уникального приборостроения Российской Академии
наук (НТЦ УП РАН), 9 апреля 2003, Москва.
Структура и объем диссертации
Диссертация объемом в 109 страниц, включая три рисунка и четыре таблицы, представляет собой четыре главы, введение, заключение и список литературы; последняя приводится в порядке упоминания ее в тексте.
