Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 21
1.1 Лазерная абляция 21
1.2 Спектроскопия лазерно-индуцированной плазмы 22
1.3 Определяющие параметры лазерного излучения для спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы 23
1.3. 1 Влияние длины волны, длительности импульса, плотности энергии на свойства плазмы и результаты анализа в спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы 24
1.3. 2 Влияние профиля лазерного пучка на лазерную абляцию 30
1.3. 2 1 Качество лазерного пучка и методы его оценки 30
13 2 2 Влияние профиля лазерного пучка на свойства плазмы 35
13 3 Двухимпульсный режим воздействия и его влияние на свойства лазерной плазмы 38
1.3. 3 1 Сравнение факторов действия одного и двух импульсов 41
1.3. 3 2 Влияние экспериментальных параметров на увеличение интенсивности линий в спектре 42
1.4 Селективное испарение при лазерной абляции 44
14 1 Определение селективного испарения 46
14 2 Методы исследования селективного испарения 47
14 2 1 Импульсное лазерное осаждение 48
14 2 2 Лазерная абляция для пробоотбора вещества для элементного анализа 52
14 2 3 Спектроскопия лазерно-индуцированной плазмы 55
ГЛАВА 2. Экспериментальная установка 57
2.1. Экспериментальная установка для спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы 57
2.2 Двухимпульсный и одноимпульсный режим работы неодимового лазера на алюмо-иттриевом гранате 59
2 2 1 Двухимпульсный режим генерации 59
2 2 2 Управление параметрами первого и второго импульсов лазера 60
2.3 Управление режимом наносекундной/пикосекундной генерации неодимового лазера на алюмо иттриевом гранате с модулятором поккельса без изменения числа элементов резонатора 61
2 3 1 Управление режимом наносекундной/пикосекундной генерации Nd АИГлазера 63
2 3 2 Генерация двух цугов пикосекундных импульсов с микросекундной задержкой 69
2.4 Измерение параметра м2 качества лазерного пучка 72
2.5 Профили сечения одномодового и многомодового пучков в разных режимах работы лазера 74
2 5 1 Свойства лазерных пучков в ближнем и дальнем поле 74
2 5 2 Фактор сглаживания поперечного профиля пучка оптическим усилителем 77
2 4 3 Свойства пучков при двухимпульсном режиме работы лазера 80
2.6 Дифракционный спектрограф и пзс-матрица с усилителем яркости 82
2.7 Измерение кратеров 82
2.8 Стандартные образцы 83
ГЛАВА 3. Селективное испарение при лазерной абляции 85
3.1 Модель селективного испарения при лазерной абляции 85
3.1.1 Количественное определение селективного испарения 88
3.2 Безэталонный метод спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы 89
3.3 Экспериментальное обоснование механизма селективного испарения 91
3 3 1 Бронзы 91
3 3 2 Алюминиевые сплавы 93
3 3 3 Нержавеющие стали 95
3.4 Выводы к ГЛАВЕ 3 99
ГЛАВА 4. Влияние параметров лазерного излучения на свойства плазмы и анализ состава мишени 101
4.1 Влияние поперечного профиля лазерного пучка на свойства плазмы и результаты анализа состава мишени по спектру плазмы: одномодовый и многомодовый пучки 101
411 Морфология лазерных кратеров 101
4 12 Свойства лазерной плазмы для одномодового и многомодового лазерных пучков 103
4 12 1 Эволюция спектров лазерной плазмы 104
з
4 12 2 Температура и электронная плотность 106
4 13 Влияния профиля пучка на аналитические возможности спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы 112
413 1 Способы лазерного пробоотбора 112
4 13 2 Выбор оптической схемы сбора излучения плазмы 116
4 15 Градуировочные графики 118
4 16 Выводы 121
4.2. Влияние поперечного профиля лазерного пучка на свойства плазмы и результаты анализа состава одномодовый и многомодовый пучки с оптическим усилителем 122
4 2 1 Морфология лазерных кратеров 123
4 2 2 Свойства лазерной плазмы для одномодового и многомодового лазерных пучков 124
4 2 3 Сравнение аналитических возможностей спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы 127
42 4 Выводы 129
4.3 Влияние поперечного профиля лазерного пучка на свойства плазмы и результаты анализа состава одномодовый и многомодовый лазерные пучки в двухимпульсном режиме 129
43 1 Морфология лазерных кратеров 130
4 3 2 Сравнение свойств лазерной плазмы для одномодового и многомодового пучков 131
4 3 3 Влияния профиля пучка на аналитические возможности спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы 137
Выводы 141
4.4 Свойства плазмы при лазерной абляции наносекундными и цугом пикосекундных импульсов 142
4 4 1 Морфология лазерных кратеров 142
4 4 2 Сравнение свойств лазерной плазмы 144
44 3 Выводы 146
Заключение 148
Приложения 150
/ Программное обеспечение для управления ПЗС-камерой DragonFly2 150
2 Оптимизация работы лазера в двухимпульсном режиме 152
Благодарности 153
Список литературы
- Влияние длины волны, длительности импульса, плотности энергии на свойства плазмы и результаты анализа в спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы
- Двухимпульсный и одноимпульсный режим работы неодимового лазера на алюмо-иттриевом гранате
- Безэталонный метод спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы
- Влияния профиля пучка на аналитические возможности спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы
Введение к работе
Актуальность темы
Использование лазерного излучения для создания низкотемпературной плазмы с целью анализа вещества, обработки изделий и создания новых материалов началось практически с момента создания лазеров в 1961 г. Возможность применения мощного лазерного излучения для испарения материалов любой твердости и состава с одновременной генерацией возбужденных состояний атомов и ионов различной кратности зарядов в лазерной плазме открывало новые перспективные направления [1,2]. В этих процессах метод эмиссионной спектроскопии лазерной плазмы используется как уникальный инструмент изучения физики взаимодействия лазерного излучения с веществом. С другой стороны, спектроскопия плазмы представляет самостоятельный научный интерес для качественного и количественного анализа состава изучаемых объектов в реальном времени. Способность лазеров транспортировать и концентрировать энергию на удаленных объектах до величин, превышающих порог образования плазмы, обеспечило стремительное развитие дистанционного анализа.
Применение лазерного излучения для количественного анализа состава мишени по эмиссионному спектру лазерной плазмы (Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS) допускает изучение образцов с любым набором элементов периодической таблицы с пределом обнаружения до 10" мкг/г (в ряде случаев до 10" мкг/г) в зависимости от условий проведения эксперимента и состава мишени [3]. Например, в 1987 г. был предложен двухимпульсный способ возбуждения плазмы при воздействии сдвоенных лазерных импульсов (с интервалом между импульсами 10-30 мкс) [4], который позволил более чем на порядок повысить контраст линий спектра плазмы и тем самым улучшить предел обнаружения примесей. Впоследствии был предложен физический механизм взаимодействия последовательных импульсов лазера с мишенью в атмосфере воздуха [5]. Позднее этот режим был успешно применен для существенного повышения выхода рентгеновского излучения плазмы, индуцируемой сдвоенными фемтосекундными импульсами [6]. В методах лазерной обработки материалов было показано, что использование сдвоенных импульсов позволяет значительно увеличить скорость абляции [7,8].
Высокая чувствительность и экспрессность лазерно-плазменных анализаторов обеспечила им широкое применение и вне лаборатории. Так, дистанционную версию лазерного анализатора впервые включили в состав космического аппарата «Фобос-88» для изотопного анализа поверхности на пролетной траектории на высоте до 100 м над спутником Марса. В 2012 году в миссии "Curiosity" НАСА (США) с помощью прибора ChemCam была исследована поверхность Марса и были получены спектры свечения лазерной плазмы для анализа состава породы с расстояния нескольких метров [9].
В то же время прямой количественный анализ по спектру свечения плазмы невозможен для ряда образцов из-за нарушения соотношения элементов в плазме и в исходной мишени. Этот фактор исключал проведение количественного анализа в реальных условиях без использования образцов сравнения. Актуальность решения этой задачи была выявлена в первых экспериментах по спектроскопии лазерной плазмы [10] и оставалась открытой до настоящего времени.
Одним из важных приложений лазерной абляции является импульсное лазерное напыление тонких пленок в вакууме [11,12]. При этом соотношение компонентов в получаемом покрытии было близким к составу мишени (сверхпроводники, бронзы, и т.д.) [13]. Напротив, в работе Дианова Е. М. и др. [14] по получению чистого кварца методом лазерной абляции кварцевого волокна в воздухе с помощью непрерывного ССЬ лазера было установлено, что данный процесс сопровождался селективным испарением оксида кремния и накоплением тугоплавких оксидов в зоне расплава. Однако было неясно, как селективность испарения проявится в условиях нестационарной абляции мишени лазерными импульсами.
Сравнительно недавно [15] было предложено добавить механизм селективного испарения для описания процесса взаимодействия лазерных импульсов с поверхностью. На примере образца бронзы, лазерная абляция которого отличается высокой степенью проявления селективного испарения, был разработан феноменологический подход для коррекции спектра плазмы. Полученные результаты убедительно подтвердили перспективность предложенного подхода. Однако оставалось неясным, является ли этот механизм универсальным и применимым к другим широко распространенным гомогенным сплавам на основе железа (черные сплавы и легированные нержавеющие стали) и алюминия (дюрали и пр.).
Кроме того, детальное изучение влияния пространственных и временных параметров лазерного излучения (одно-многомодовый профиль интенсивности пучка и длительности импульсов) на точность и чувствительность анализа в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы проведено не было, несмотря на заметный (более чем на порядок) выигрыш по энергии в многомодовом пучке при одинаковой энергии накачки лазера.
Таким образом, изучение явления селективного испарения при лазерной абляции и влияние параметров лазерного излучения на спектр лазерной плазмы является актуальным и представляет практический интерес.
Цель работы
Изучение физики селективного испарения многокомпонентной мишени при лазерной абляции в воздухе с помощью спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы при вариации пространственных и временных параметров излучения.
Научная новизна работы
1. Впервые экспериментально обосновано, что селективное испарение при лазерной
абляции многокомпонентных сплавов (бронзы, дюрали, нержавеющие стали) является
универсальным процессом, который приводит к нарушению пропорциональности
соотношения элементов в плазме с их содержанием в мишени.
2. На основе установленных и не учитываемых ранее процессов селективного
испарения при взаимодействии импульсного излучения с веществом разработан
алгоритм коррекции спектров лазерной плазмы, который обеспечивает
количественный анализ без стандартных образцов.
-
Выявлено кратное (до 2 раз) повышение чувствительности анализа в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы, возбуждаемой многомодовым пучком по сравнению с одномодовым при одинаковой энергии накачки лазера.
-
Обнаружено трехкратное увеличение интенсивности и контраста линий в спектре при переходе к возбуждению плазмы цугом пикосекундных импульсов вместо наносекундного импульса равной энергии.
Практическая ценность работы
Разработанный в работе алгоритм коррекции спектров плазмы при лазерной абляции в воздухе с учетом процесса селективного испарения обеспечивает экспрессный анализ объектов любого типа в любых условиях вне лаборатории. Алгоритм допускает количественное измерение состава образца за один лазерный импульс, так как не требуется предварительная градуировка по стандартным образцам, что особенно важно при определении состава подвижных мишеней (на конвейерной ленте и т.д.) или при дистанционном зондировании состава удаленных мишеней (с подвижной платформы).
Обнаружено и экспериментально исследовано влияние пространственных и временных параметров лазерного излучения на лазерную абляцию, свойства и аналитические возможности спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы при анализе примесей. Показано, что применение одномодового лазерного пучка позволяет повысить воспроизводимость спектров, в то время как предельная чувствительность анализа достигается при переходе в режим генерации многомодового пучка без увеличения энергопотребления от источника питания. Данный результат имеет большое практическое значение при разработке компактных систем анализа состава спектроскопией лазерно-индуцированной плазмы, установленных на беспилотных подвижных платформах, когда вмешательство оператора или повторное измерение в данной точке образца затруднено или исключено, например, при анализе состава породы на Марсе [9]. Для одномодового лазерного пучка применение двухимпульсного воздействия приводит не только к увеличению
воспроизводимости, но и к улучшению чувствительности определения примесей до 4 раз по сравнению с многомодовым пучком. Также следует отметить, что первый импульс проводит очистку поверхности, что уменьшает влияние поверхности (шероховатости, загрязнения) на свойства плазмы и результаты количественного анализа примесей.
Напротив, в условиях ограниченного энергетического ресурса, например, в бортовой версии анализа с коротких дистанций, выгоднее использовать всю энергию лазера, накопленную в объеме активного элемента, в многомодовом режиме возбуждения плазмы.
Предложен простой и эффективный метод переключения режима работы импульсного твердотельного лазера с активным модулятором добротности Поккельса из наносекундного в режим генерации цуга пикосекундных импульсов без изменения элементов резонатора лазера. Несомненное преимущество в выигрыше массы прибора и энергопотребления позволяет существенно упростить бортовой или мобильный лазерный комплекс, что весьма важно для бортовых анализаторов со сменными режимами генерации импульсов различной длительности. Повторное открывание модулятора Поккельса за одну вспышку лампы обеспечивает генерацию второго цуга пикосекундных импульсов с управляемым интервалом задержки, что может использоваться в экспериментах "накачка-зондирование" для изучения эволюции микросекундных релаксационных процессов.
Положения, выносимые на защиту
-
Взаимодействие наносекундных лазерных импульсов с многокомпонентными сплавами (бронзы, стали, алюминиевые сплавы) с образованием плазмы сопровождается явлением селективного испарения; при этом происходит обогащение пара компонентами с меньшими значениями температуры, теплоты плавления и парообразования.
-
Предложенный и экспериментально обоснованный механизм селективного испарения обеспечивает коррекцию эмиссионного спектра лазерной плазмы для прямого количественного анализа состава мишени без использования образцов сравнения.
-
Многомодовый пучок обеспечивает снижение предела обнаружения примесей в спектроскопии лазерной плазмы по сравнению с одномодовым пучком при одинаковой энергии накачки лазера.
-
Интенсивность и контраст линий в спектре лазерной плазмы, возбуждаемой цугом пикосекундных импульсов, возрастает по сравнению с воздействием наносекундным импульсом равной энергии.
Личный вклад диссертанта
Все результаты, представленные в работе, получены соискателем лично либо в соавторстве при его непосредственном участии.
Апробация результатов работы
Результаты работы по теме диссертации изложены в 15 научных публикациях (из них 1 глава в монографии, 6 статей в научных рецензируемых журналах из списка ВАК и 8 тезисов конференции).
Результаты диссертационной работы обсуждались и докладывались на Международной конференции Advanced Laser Technologies, ALT-07 (Леви, Финляндия, октябрь, 2007), Международной конференции Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS -2008 (Берлин, Германия, октябрь, 2008), Международной конференции Euro-Mediterranean Symposium on Laser Induced Breakdown Spectroscopy (Тиволи Терме, Италия, октябрь, 2009), Международной конференции International Conference on Lasers, Applications and Technologies (Казань, август, 2010), Международной конференции International Conference on Nonlinear Optics East -West Reunion (Суздаль, сентябрь, 2011), Euro Mediterranean Symposium on Laser Induced Breakdown Spectroscopy (Измир, Турция, сентябрь 2011), International Conference on Laser Induced Breakdown Spectroscopy (Луксор, Египет, октябрь 2012).
Публикации
Результаты, составляющие основу диссертации, представлены в 1 монографии, 6 статьях и 8 тезисах конференций, список которых приводится в конце автореферата.
Структура и объем работы
Диссертация состоит из 4 глав, каждая из которых включает описание результатов и выводы. Общий объем диссертации составляет 166 страниц, включая 58 рисунков и 26 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 295 наименований.
Влияние длины волны, длительности импульса, плотности энергии на свойства плазмы и результаты анализа в спектрометрии лазерно-индуцированной плазмы
Термин лазерная абляция широко используется в научной литературе в таких областях как, получение тонких пленок, лазерном пробоотборе и обработке материалов [1,16-19]. В физической литературе термин "абляция" (от лат. "ablatio" - отнятие) обозначает совокупность сложных физико-химических процессов, результатом которых является удаление вещества с поверхности раздела фаз. Согласно значению латинского корня можно использовать данный термин для описания любого удаления вещества. В связи с этим под термином "лазерная абляция" в широком смысле понимают процесс удаления вещества под действием лазерного излучения, включая как удаление испаренного материала, так и летучих продуктов химического травления [17,19].
В литературе можно встретить и чрезмерно узкое толкование термина, когда под абляцией понимают процесс удаления вещества, вызванный разрушением химических связей и образованием свободных молекул, атомом и ионов под действием света [19]. Следует отметить, что термин является междисциплинарным, и появился в литературе задолго до появления лазеров. Так его использовали для описания процесса удаления вещества при воздействии на образец металла электрического разряда, потока горячего газа, плазмы. Под термином "абляционная защита" в космонавтике и авиации понимают способ эффективного снижения перегрева элементов фюзеляжа, за счет отбора теплоты на плавление и испарение слоя специального защитного материала. В дополнение следует заметить, что этот термин используется в геологии и гляциологии для обозначения уменьшения массы ледника или снега в результате таяния и испарения [20].
Большинство исследователей под термином лазерная абляция понимают процесс взаимодействия лазерного излучения с веществом, при котором происходит процесс плавления, испарения или сразу сублимации с образованием паров и низкотемпературной плазмы, обычно данные процессы также сопровождаются разлетом частиц и капель исходного вещества [17,19]. Главными характерными особенностями лазерной абляции являются следующие: 1. лазерная абляция связана с непосредственным поглощением энергии лазерного импульса в веществе; 2. результатом лазерной абляции является формирование плазменного облака; 3. лазерная абляция происходит на границе раздела конденсированной и газообразной (или вакуума) фаз; 4. лазерная абляция имеет пороговый характер. В данной работе под термином лазерная абляция мы будем понимать воздействие лазерного излучения твердое вещество с образованием низкотемпературной плазмы.
Первые работы по исследованию лазерной абляции были проведены с момента появления лазеров в 1962 году в работе [21]. В большинстве работ в 1960-х были использованы лазерные импульсы микросекундной длительности. Для данного типа была создана тепловая модель, которая с высокой точностью описывала наблюдающееся явления [22]. Развитие лазерной техники привело к тому что, в начале 80-х большинство работ по лазерной абляции выполнялось с помощью лазерных импульсов наносекундного диапазона. В следующее десятилетие все большие развитие получили исследования пикосекундной лазерной абляции. В последние 20 лет широкое развитие получило применения лазеров с фемтосекундной длительностью импульса.
Спектроскопия лазерно-индуцированной плазмы (СЛИП) является одним из наиболее перспективных методов для элементного анализа вследствие ряда уникальных характеристик, таких, как возможность, проводить многоэлементный экспрессный анализ образца любого типа в любых условиях.
Использование лазерного излучения для анализа состава вещества, обработки материалов и создания низкотемпературной плазмы началось практически с момента появления лазеров [1,2,16,18]. Первые работы по применению лазеров для напыления покрытий показали, что при лазерном испарении многокомпонентной мишени возможно напыление тонких пленок сложного состава [11]. В последующих работах было обнаружено, что при лазерной абляции образцов сложного состава (сверхпроводники, бронзы, и т.д.) соотношение компонентов в напыляемом покрытии не всегда соответствует данному соотношению в исходном образце [11]. Это приводит к необходимости подбора условий эксперимента (изменение состава мишени, испарение в атмосфере специально подобранного газа и т.д.) для получения покрытия заданного состава. Лазерное излучение используется также для пробоотбора и создания лазерной плазмы с последующим анализом ее состава [2]. Проведение анализа требует, чтобы состав лазерной плазмы отражал стехиометрию образца и исключал влияние селективного испарения компонентов образца, но, к сожалению, на практике этого добиться не удается. Для уменьшения влияния состава образца на результаты анализа в методах с использованием лазерного пробоотбора (спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы, масс-спектрометрии индуктивно связанной плазмы с лазерным пробоотбором, атомно-эмиссионной спектроскопии индуктивно связанной плазмы с лазерным пробоотбором) используют образцы сравнения (стандарты) для проведения калибровки. Однако в ряде случаев при сильном проявлении селективного испарения (бронзы, цветные сплавы) не удается провести анализ состава [3].
В данном разделе будут рассмотрены свойства лазерного излучения, которые представляют наибольший интерес для спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы. В литературе приводится ряд рекомендаций для описания свойств лазерного излучения [23]. Как правило, в каждой статье по спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы, будут приведены такие параметры, как длина волны лазерного излучения, энергия импульса, длительность импульса.
Как правило, в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы используют импульсные лазеры с наносекундной длительностью импульса. Технические характеристики подобных систем приведены в Таблица 1.1. Наиболее часто применяют импульсные твердотельные Nd:AHr лазеры с ламповой или диодной накачкой и модуляцией добротности. Данные системы позволяют получать требуемую плотность мощности лазерного излучения на поверхности образца для создания плазмы, при этом обладают компактными размерами и нетребовательны при эксплуатации. Другие типы лазеров, таких как, эксимерные или СОг лазеры, использую редко, и, как правило, это вызвано особенностями задачи [24].
Двухимпульсный и одноимпульсный режим работы неодимового лазера на алюмо-иттриевом гранате
Управление параметрами первого и второго импульсов лазера Переключение в режим двух импульсов на одном лазерном резонаторе в течение вспышки лампы накачки импульсов не требует дополнительных оптических элементов для задания соосности двух лазерных пучков. В то же время данная схема имеет ряд ограничений: минимальное и максимальное время задержки между импульсами, суммарной энергии импульсов и соотношения энергии между импульсами. Длительность вспышки лампы накачки составляет 170 мкс, поэтому максимальный интервал между оптическими импульсами не превышала 85 мкс. В то же время, минимальная задержка между импульсами составляла 17 мкс, что связано с минимальным требуемым временем для создания инверсной населенности после первого открытия модулятора добротности.
Схема работы лазера в двухимпульсном режиме, с временным профилем вспышки лампы и моментами открытия затвора представлена на Рис. 2.2. Энергия импульсов и их соотношение для первого и второго лазерного импульса зависит от ряда параметров: энергия накачки лампы, время задержки от момента вспышки лампы до момента первого открытия затвора, время задержки между первым и вторым открытием затвора. Результаты проверки работы лазера в двухимпульсном режиме представлены в приложении 2. В работе выбирали такие задержки между началом вспышки лампы и моментами открытия затвора, при котором соотношение энергии между первым и вторым лазерным импульсом соответствовало 1:3 соответственно, что является наиболее эффективным для получения максимальной интенсивности линий в спектре плазмы [5,121]. В результате были выбраны оптимальные параметры для получения двух импульсов с соотношением энергий 1:3 и максимальной энергии для двух импульсов, которые представлены в Схема синхронизации вспышки лампы-накачки (а), осциллограмма свечения лампы-накачки (б) и моменты генерации лазерных импульсов в двухимпульсном режиме работы (в). tiamp - задержка между синхроимпульсом старта и вспышкой лампы, td - момент первого открытия оптического затвора, At - интервал между первым и вторым открытием затвора.
В ходе работ с твердотельным импульсным лазером Nd:AMr было установлено, что данный лазер генерировал как импульсы наносекунднои длительности, так и цуги пикосекундных импульсов, в связи с чем, было проведено изучение данного режима работы.
В настоящее время в отечественной и зарубежной практике широкое распространение получили способы и устройства для получения пикосекундных лазерных импульсов методом синхронизации мод с использованием пассивных модуляторов добротности. Обзор работ по генерации пикосекундных импульсов представлены в публикациях [50,60,254-256]. Для самосинхронизации мод, как правило, используют акусто-оптический или пассивный модулятор добротности. В то же время при использовании модулятора добротности на ячейке Поккельса происходит самосинхронизация мод, и цуг лазерных импульс представляет собой совокупность последовательных пикосекундных импульсов с задержкой равной времени двойного прохода резонатора.
Впервые самосинхронизацию мод для импульсного твердотельного Nd:AHr лазера с активным модулятором добротности (без пассивного элемента с насыщением) наблюдали в работах [257,258]. Методом двухфотонной флюоресценции были обнаружено, что при использовании электро-оптического затвора лазерный импульс представляет собой цуг пикосекундных импульсов с длительностью каждого десятки пикосекунд. Теоретическое исследование данного режима работы лазера было выполнено в работах [259,260], в которых подробно моделировалось самосинхронизация продольных мод резонатора для твердотельного лазера с активным модулятором добротности. Статс и Басе [261] показали, что самосинхронизация мод возникает на нелинейности поляризации среды активного элемента.
В настоящей работе исследован режим генерации пикосекундных импульсов для твердотельного лазера с активным модулятором добротности на эффекте Поккельса. Для переключения работы лазера из режима самосинхронизации мод в одночастотный режим генерации наносекундного импульса был предложен простой и эффективный метод селекции продольны мод. Данный метод основан на использовании активного элемента в качестве селектора продольных мод.
В большинстве современных лазеров для включения режима самосинхронизации мод с целью получения импульсов с пикосекундной длительностью применяют акусто-оптический или пассивный модуляторы добротности [50,60,254-256]. Последний вариант позволят получить короткий пикосекундный импульс, но обладает рядом недостатков. В результате случайного характера вспышки лампы, а также начала свободной генерации и синхронизации мод момент генерации цуга пикосекундных импульсов относительно импульса поджига лампы накачки является случайной величиной, разброс которой по времени превышает микросекунды. Также следует отметить, что на выходе импульсное излучение представляет собой суперпозицию цуга пикосекундных импульсов на фоне свободной генерации с длительностью в сотни микросекунд.
В ряде приложений требуется выделение одного лазерного импульса и для этого используют дополнительное оборудование вне резонатора лазера, например, оптический затвор Поккельса с управлением от оптического пробоя разрядника или оптически инициирование лавины разряда последовательности транзисторов. В результате энергия выделенного пикосекундного импульса или нескольких импульсов невелика, поскольку распределена по всем 30-50 импульсам цуга и поэтому требует усиления при прохождении через каскады оптических усилителей, установленных последовательно после лазера-генератора импульсов. Во многих экспериментах накачка-зондирование важна точность синхронизации. Как правило, ее осуществляют по импульсам цуга с дополнительным введением пространственной задержки. В нашем случае фронт включения внутрирезонаторного модулятора Поккельса является опорным репером для синхронизации пикосекундных импульсов с изучаемым процессом. Следует заметить, что лазерные импульсы наносекундной длительности также получают с применением внутрирезонаторных оптических модуляторов Поккельса. При этом разброс момента генерации лазерного импульса относительно импульса управления модулятором добротности Поккельса составляет не более десяти наносекунд.
Безэталонный метод спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы
Основные результаты по данной главе опубликованы в работах [270,271,272]. При лазерном воздействии на твердое тело происходит плавление, испарение и оптический пробой паров, что приводит к образованию лазерной плазмы. В работе [273] было показано, что при оптическом пробое в молекулярных многоатомных газах (CFCI3, CF2CI2, CF3CI, CF4) при увеличении числа атомов в молекуле газа, а также при увеличении концентрации газа интенсивность соответствующей линии линейно возрастает. Отсюда можно заключить, что нарушение стехиометрии следует ожидать до оптического пробоя при абляции конденсированных сред. Таким образом, нарушение стехиометрии при лазерной абляции твердых тел происходит на стадиях плавления и испарения.
Экспериментально установлено, что селективность испарения при лазерной абляции наблюдается для образцов, компоненты которых имеют различные теплофизические параметры (температуры и теплоты плавления и испарения). Селективность испарения элементов следует ожидать также при анализе образца, содержащего примеси в виде вкраплений зерен других компонентов, теплофизические параметры которых существенно различаются (например, в бронзах вкрапления свинца на границах доменов, состоящих из меди, цинка и олова, пример приведен на Рис. 3.1). Концентрация паров будет больше для того элемента, у которого меньше энергии и температуры испарения (в соответствии с законом Рауля) и плавления. Для чистых металлов это подтверждается увеличением количества испаряемой массы [274].
Фотография шлифа образца бронзы (Си 82.47, РЬ 5.55, Sn 5.29, Zn 5.86 % масс.) при увеличении в 20 (а, масштаб 500 мкм) и в 400 раз (б, масштаб 25 мкм). Селективное испарение, может поддерживаться за счет увеличения времени пребывания расплава при постоянной температуре, например, при температуре фазового перехода перегретый жидкий металл - диэлектрик , которая всегда выше температуры кипения металла. Возможность такого состояния в перегретом жидком металле была предсказана Л.Д. Ландау и Я.Б. Зельдовичем [275]. Авторами было показано, что металлы допускают перегрев расплава выше температуры кипения металла и достижения перехода металл-диэлектрик из-за высоких значений коэффициента поверхностного натяжения. В работе [276, 277] было обнаружено это предсказанное явление, которое проявлялось в виде скачка электропроводности ртути при ее нагревании.
Важно отметить, что такой переход был обнаружен A.M. Прохоровым, Ф.В. Бункиным и др. [278] при лазерно-индуцированном пробое на поверхности металла. В работе было показано, что при лазерном нагреве переход металл - диэлектрик сопровождается новым явлением - распространением волны просветления в расплаве с одновременным уменьшением коэффициента поглощения лазерного излучения. В данном режиме процесс кипения не развивается и часть импульса прошедшая через расплав тратиться на плавление металла, что должно способствовать увеличению времени существования расплава, что и обеспечивает селективное испарение. Напротив, при абляции конденсированных сред короткими импульсами селективное испарение не успевает проявиться.
Образование плазмы при оптическом пробое сопровождается ее быстрым расширением (во время действия лазерного импульса) во всех направления, в том числе и в сторону картера, что приводит к выплескиванию расплава из кратера [279]. Таким образом, изменения состава поверхностного слоя в кратере не происходит из-за селективного испарения и застывания расплава с измененным составом, и следующий лазерный импульс взаимодействует с поверхностью начального состава.
При лазерном испарении под действием лазерного импульса наносекундной длительности, глубина на которую успевает рассеяться энергия за счет теплопроводности за время действия лазерного импульса мала, и составляет менее 1 мкм [1]. Диаметр пучка, как правило, имеет значительно большие размеры ( 50 мкм), что позволяет работать в приближении плоского слоя. Пренебрегая потерей энергии за счет теплопроводности, запишем уравнение теплового баланса для чистого материала: F А ng= = (3.1.1) С solid \ mell room ) + " mell + Сliquid V" evap well ) + evap + Сgas V-» — evap ) где г? [моль] - количество вещества испаренного материала; Ео [Дж] - энергия импульса; А - Коэффициент ЭффеКТИВНОСТИ ПОГЛОЩеНИЯ Лазерного ИЗЛучеНИЯ ВещеСТВОМ; CsoUd, СЩШ, Cgas [Дж моль"1 К"1] - удельные теплоемкости вещества в твердом, жидком и газообразном состоянии соответственно; Ттен [К] - температура плавления; Тгоот [К] - температура образца до воздействия лазера; ЛНтеі, [Дж моль"1] - энтальпия плавления; Tevap [К] - температура испарения; АНетр [Дж моль"1] - энтальпия испарения; Т [К] - температура, при которой произошел оптический пробой паров. Знаменатель в уравнении (3.1.1) для удобства записи совокупности термодинамических параметров обозначим через V. При лазерной абляции испарение материала мишени начинается, при достижении температуры плавления Ттец и заканчивается при оптическом пробое. В соответствии с этим (3.1.1) имеет вид:
Введенный параметр T/Tmei, пропорционален времени испарения металла в приближении ненасыщенного пара. Металл с более низкой температурой плавления и энергией парообразования начнет испаряться на ранних стадиях нагрева сплава. Температура, при которой происходит оптический пробой, зависит от свойств образца, внешних факторов (энергия ионизации, давление газа и т.д.) и свойств лазерного излучения (длина волны, величина плотности мощности, длительность импульса). В работе [280] было обнаружено, что при уменьшении температуры плавления чистого вещества, количество испаренного материала возрастает.
Влияния профиля пучка на аналитические возможности спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы
Для пучка МэО время свечения лазерной плазмы мало и рассчитать температуру и электронную плотность можно только в течение первых 3 мкс. Это значения для такой плазмы на 30-200% меньше по сравнению с возбуждением одномодовым или многомодовым пучками. При этом скорость охлаждения плазмы высока. В данном случае короткое время свечения, низкие температуры и электронные плотности плазмы обусловлены низким значением плотности энергии, и тем, что большая часть лазерного импульса идет не на разогрев лазерной плазмы, а на нагрев и испарение материала образца.
Таким образом, для трех вариантов лазерного пучка (ОП, МП и МэО) свойства лазерной плазмы значительно отличаются, что связано с разным распределение плотности энергии. Для одномодового пучка испаряемая масса мала, при этом температура и электронная плотность лазерной плазмы максимальны. Для многомодового пучка размеры плазмы и испаряемая масса на порядок больше, что приводит к меньшим значениям температуры и электронной плотности. Для многомодового лазерного пучка с энергией, равной одномодовому (МэО), температура и электронная плотность меньше в 3 раза, что обусловлено низким значением плотности энергии на поверхности мишени.
Исследование влияния поперечного профиля лазерного пучка на чувствительность анализа в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы было проведено для четырех компонентов. Сравнение возможностей анализа было проведено в следующих терминах: воспроизводимость, диапазон линейности градуировочного графика, предел обнаружения. Для построения градуировочных графиков были определены оптимальные условия регистрации спектров для разных способов воздействия на образец.
Как правило, в спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы [3] применяют два варианта пробоотбора: режим сверления (лазерная абляция в одной точке) и режим сканирования (каждый лазерный импульс попадает на новую поверхность). Первый вариант подразумевает использование неподвижного образца и перед проведением анализа проводят очистку образца нескольким лазерными импульсами. После такой очистки импульсами повышается воспроизводимость сигналов, поскольку первые импульсы подготавливают поверхность. С другой стороны, при большом числе импульсов формирующийся лазерный кратер может оказывать сильное влияние на свойства лазерной плазмы [2]. Второй способ отбора пробы заключается в лазерной абляции материала в разных точках образца или при его движении. Данный подход лишен влияния формы кратера на свойства плазмы, но поверхностные загрязнения и микроструктуры на поверхности (дефекты, частицы и т.д.) могут оказывать значительное влияние на процесс лазерной абляции и свойства плазмы. Для исследования влияния свойств лазерного пучка на аналитические возможности спектроскопии лазерно-индуцированной плазмы были использованы оба подхода.
Для оценки влияния формирования кратера на свойства лазерной плазмы в режиме сверления для первых 500 импульсов были измерены интенсивности спектральных линий основных компонентов (Fe) и примесей (О) в сочетании с регистрацией опто-акустического сигнала. Результаты измерений интенсивности для линий Fe II 273.08 и Сг II 283.56 для одномодового (ОП), многомодового (МП) и многомодового с энергией равной одномодовому (МэО) пучков представлены на Рис. 4.8. Для одномодового пучка сигналы для ионных линий быстро достигали максимума за первые 30 импульсов и затем медленно спадали. Среднее значение сигналов мало варьировалось после первой сотни импульсов, а воспроизводимость сигналов была высокой. Для многомодового пучка для первых 50 импульсов была обнаружена та же тенденция, но стабилизации сигнала не происходило, а с каждым импульсом величина флуктуации сигналов возрастала. Для МэО пучка воспроизводимость (стандартное отклонение) сигнала была еще хуже, чем для многомодового.
Значение опто-акстуического сигнала возрастало в течение первых 10 импульсов для трех вариантов лазерного пучка, что может свидетельствовать об изменении испаряемой массы. Следует отметить, что этот сигнал в узком диапазоне может быть описан линейной функцией от испаряемой массы, в то же время в широком интервале режимов воздействия зависимость имеет сложную функцию [2].
Для подтверждения корреляции опто-акустического сигнала и количества испаряемой массы за лазерный импульс было проведено изучение амплитуды звукового сигнала от энергии лазерного импульса при параллельном определении массы по объему кратера. Образец был превращен в фольгу толщиной 95±5 мкм, которая была отполирована. Затем в фольге сверлили импульсами лазера отверстие и определяли количество импульсов необходимое для получения сквозного отверстия. Для этого размещали фотодиод за тыльной стороной фольги и останавливали сверление, когда регистрировали лазерный импульс. Полученные отверстия измеряли с помощью оптической микроскопии, затем определяли объем канала, при аппроксимации его формы усеченным конусом, и рассчитывали удаленную массу. Количество испаренной массы за один лазерный импульс определяли как среднее по числу импульсов, которое требуется для получения отверстия. Параллельно проводили измерения опто-акустического сигнала. В качестве сигнала выбирали значение амплитуды первого максимума на осциллограмме, так как время задержки этого пика соответствовало скорости распространения звуковой волны в воздухе от места формирования плазмы до микрофона. На Рис. 4.9 представлена зависимость сигнала от количества испаренной массы для одномодового и многомодового лазерных пучков. Для каждого из случаев зависимость была линейной, что подтверждает высокую стабильность количества массы, как было обнаружено на Рис. 4.8. В то же время величина наклона прямой для одномодового пучка была в 4 раза больше по сравнению с многомодовым, что отражает более высокую эффективность сверления для одномодового пучка.
