Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Васильченко Валерия Евгеньевна

Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света
<
Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Васильченко Валерия Евгеньевна. Создание оптических наноантенн и оптимизация их параметров для достижения субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления комбинационного рассеяния света: диссертация ... кандидата Физико-математических наук: 01.04.05 / Васильченко Валерия Евгеньевна;[Место защиты: ФГАОУВО «Казанский (Приволжский) федеральный университет»], 2017.- 149 с.

Содержание к диссертации

Введение

1. Распределение ближнего поля вблизи наноразмерных объектов 13

1.1. Физический механизм преодоления дифракционного предела 13

1.2. Гигантское усиление и субволновая локализация света 19

1.3. Моделирование распределения электромагнитного поля оптической наноантенны 38

2. Создание оптических наноантенн с воспроизводимыми геометрическими параметрами 47

2.1. Характеристики и виды наноантенн 47

2.2. Методы создания оптических наноантенн 64

2.3. Электрохимическое травление оптических наноантенн

2.3.1 Выбор электролита для травления 68

2.3.2 Режимы травления. Управление динамикой мениска 73

2.3.3. Подбор напряжения. Вольтамперометрия электрохимической ячейки 79

2.3.4. Устройство для электрохимического травления наноантенн 83

2.4.Электрохимический дизайн наноантенн с помощью разных электролитов 85

2.5. Адаптивное электрохимическое травление 95

3. Характеризация оптических наноантенн и их применение в оптической микроскопии субволнового разрешения 103

3.1. Сканирующая ближнеполевая оптическая микроскопия 103

3.2. Гигантское комбинационное рассеяние света 106

3.3. Техника ГКР-спектроскопии и микроскопии 125

3.4. Точное связывание наноантенны и сильно сфокусированного лазерного поля с помощью сигнала гигантского комбинационного рассеяния света 128

3.5. Определение плазмонной активности наноантенны 133

Заключение 138

Литература 140

Введение к работе

Актуальность темы исследования. Оптическая микроскопия и спектроскопия являются самыми распространенными методами исследования вещества, с помощью которых можно получить информацию о его химических и физических свойствах. Традиционная оптическая микроскопия имеет пространственное разрешение, которое ограничено дифракционным пределом. Для того чтобы преодолеть этот предел используются оптические наноантенны – устройства субволнового размера, которые манипулируют светом на наномасштабе, подобно тому, как линзы и дифракционные решетки управляют электромагнитными волнами в классической оптике. Наноантеннами могут быть наночастицы, молекулы, волноводы и прочие объекты. В данной диссертации создаются и исследуются плазмонные (металлические) оптические наноантенны конической формы. При облучении такой оптической наноантенны светом определенной длины волны на ее поверхности, благодаря локализованным поверхностным плазмонам, возникают поля с большой напряженностью, это влияет на вероятность процессов рассеяния, генерации второй гармоники или флюоресценции вблизи наноантенны. Таким образом, наноантенны позволяют решить следующие фундаментальные проблемы в оптической спектроскопии и микроскопии: 1 – преодоление дифракционного предела Аббе и 2 – увеличение эффективности взаимодействия света и вещества. Усиленная антенной оптическая спектроскопия комбинационного рассеяния (будем ее называть спектроскопия гигантского комбинационного рассеяния света – ГКР, англ. вариант – TERS-спектроскопия от «Tip-Enhanced Raman Scattering») позволяет получить спектры гигантского комбинационного рассеяния света, интенсивность линий которых усиливается на несколько порядков по сравнению с обычной спектроскопией комбинационного рассеяния. Метод ГКР-микроскопии позволяет достичь субнанометрового пространственного разрешения. На данный момент рекордным пространственным разрешением, полученным с помощью оптических методов является 0,5 нанометра, данное разрешение получено при ГКР-микроскопии молекул порфирина [1]. Помимо усиления комбинационного рассеяния света наноантенны также позволяют получить усиленную

флюоресценцию, генерацию второй гармоники, улучшить эффективность схем для фотовольтаики [2].

В рамках данной диссертации разрабатываются методы создания и характеризации золотых плазмонных оптических наноантенн конусообразной формы. Под характеризацией наноантенн понимается определение их способности усиливать комбинационное рассеяние света. Для создания оптических наноантенн выбран метод электрохимического травления. На данный момент этот метод не позволяет получать наноантенны воспроизводимой формы. Для получения наноантенн воспроизводимой формы в рамках данной диссертации разработан адаптивный режим электрохимического травления. Создано специальное устройство для электрохимического травления. В работе разработан способ точного позиционирования изготовленных наноантенн в лазерном пучке поляризованного света для достижения максимального усиления. Субволновая локализация света и гигантское усиление оптических сигналов демонстрируются на примере комбинационного рассеяния света от связки углеродных нанотрубок, усиленного с помощью созданных в работе золотых конусных оптических наноантенн.

Целью диссертационной работы является достижение субволнового пространственного разрешения и гигантского усиления в рамановской спектромикроскопии с помощью плазмонных наноантенн. Основные задачи:

  1. Создание золотых плазмонных оптических наноантенн с воспроизводимыми параметрами.

  2. Разработка метода точного позиционирования наноантенны в сфокусированном лазерном поле для получения гигантского комбинационного рассеяния света.

  3. Получение субволнового пространственного разрешения в микроскопии гигантского комбинационного рассеяния.

В данной диссертации разработан оригинальный электрохимический метод для получения золотых наноантенн с воспроизводимыми геометрическими параметрами. Способность наноантенн сжимать и усиливать оптическое поле исследуется с помощью возбуждения

локализованных поверхностных плазмонов. В диссертации впервые
предложено использовать комбинационное рассеяние света для точного
позиционирования оптической наноантенны в продольной компоненте
поля сжатого лазерного пучка. Исследуются эффекты влияния
поляризации поля и ориентирования наноантенны относительно лазерного
пучка с целью эффективного связывания антенны с сильно сжатым
лазерным полем. Таким образом, областью исследования данной

работы являются оптические наноантенны и их эффективное применение в оптической микроскопии и спектромикроскопии субволнового разрешения.

Научные положения выносимые на защиту:

  1. Улучшение воспроизводимости радиуса кривизны оптической плазмонной наноантенны достигается путем оптимизации скважности импульсов напряжения при электрохимическом травлении.

  2. Эффективность возбуждения локализованного поверхностного плазмона в оптической наноантенне определяется не только геометрией антенны, но и ее ориентацией относительно направления поляризации падающего излучения.

  3. Точность связывания оптической наноантенны с продольным оптическим полем может быть улучшена при помощи сигналов комбинационного рассеяния света.

В работе были получены несколько результатов, обладающих

научной новизной:

Разработан алгоритм адаптивного электрохимического травления, позволяющий улучшить воспроизводимость геометрических параметров оптических наноантенн.

Показано, что эффективность возбуждения локализованного поверхностного плазмона в оптической наноантенне зависит не только от геометрии антенны, но и от ее ориентации относительно направления поляризации падающего излучения.

Улучшена точность связывания оптической наноантенны с продольным оптическим полем с помощью сигнала комбинационного рассеяния света.

Практическая значимость работы состоит в том, что в ней впервые предложен метод создания наноантенн, позволяющий улучшить воспроизводимость геометрических параметров оптических наноантенн. Изготовлено устройство, позволяющее реализовать этот метод. Кроме того, предложен способ связывания наноантенны и лазерного поля с помощью комбинационного рассеяния света, который позволяет эффективно возбуждать плазмоны в материале наноантенны и получать максимальное усиление поле вблизи кончика наноантенны.

Методы исследования. В настоящей диссертационной работе использовались традиционные методы атомно-силовой микроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света, конфокальной оптической микроскопии, ГКР-микроскопии.

Достоверность полученных результатов обеспечена

использованием современного экспериментального оборудования, воспроизводимостью экспериментальных результатов и апробацией разработанного оборудования в модельных экспериментах. Кроме того, результаты исследований докладывались и обсуждались на конференциях различного уровня и опубликованы в ведущих реферируемых российских и зарубежных журналах.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на 5 международных и 4 всероссийских конференциях: XVI – XIX международная молодежная научная школа Когерентная оптика и оптическая спектроскопия (КФУ, Казань, 2012 – 2015 г.); Международная конференция Физика.СПб (ФТИ им. Иоффе, Санкт-Петербург, 2012 – 2013г.); 4-я конференция «Молодежь и инновации Татарстана» (КФТИ КазНЦ РАН, Казань, 2013 г.); Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «ИДЕЛЬ-9» (Казань, 2013 г.); XII Международные чтения по квантовой оптике IWQO-2015. (Москва, Троицк, 2015).

Публикации по теме диссертационной работы. Основное содержание диссертации отражено в 9 публикациях, из которых 5 входят в список ВАК. Список публикаций по теме диссертации приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Все приведенные результаты были получены лично автором или при его непосредственном участии. Автор принимал участие в постановке и решении задач во всех приведенных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 126 наименований. Объем диссертационной работы составляет 149 страниц, включая 64 рисунка и 1 таблицу.

Гигантское усиление и субволновая локализация света

Как уже было описано выше, вблизи металлических наночастиц возможно наблюдение гигантского комбинационного рассеяния света (эффект SERS). Этот эффект достигается благодаря аномальному увеличению сечения рассеяния атомов и молекул. Благодаря этому появились новые способы визуализации и диагностики объектов на наномасштабах - усиленное антенной гигантское комбинационное рассеяние света ГКР или TERS (англ. - «Tip-Enhanced Raman Scattering»), SERS [6,7,16], усиленная/ослабленная антенной флуоресценция, генерация высших гармоник и другие. Эффект SERS заключается в увеличении сечения рассеяния молекул вблизи металлической шероховатой поверхности. Чувствительность этого метода находится на уровне одной молекулы, но он не обеспечивает высокое пространственное разрешение, так как собирает свет со всей лазерной перетяжки (площадь ). Г КР-спектроскопия используется для исследования малых объемов веществ и спектроскопии одной молекулы [17]. В этом методе вместо шероховатой металлической поверхности используются специальные конические металлические зонды. Пространственное разрешение данного метода зависит уже не от длины волны света, а от размера кончика металлической наноантеннны. Антенны увеличивают вероятность комбинационного рассеяния молекул, находящихся вблизи их кончика подобно шероховатостям подложки в SERS-эффекте. ГКР-спектроскопия комбинационного рассеяния работает в паре со сканирующей зондовой микроскопией, образуя ГКР-микроскопию. Плазмонная ГКР-микроскопия позволяет осуществлять недеструктивный химический анализ одиночных молекул с ультравысоким пространственным разрешением. Подробнее об этом методе будет написано в главе 3. Еще одна важная функция оптических наноантенн – увеличение сечения таких процессов, как флуоресценция и генерация высших гармоник [14]. Также оптическая наноантенна может изменить свойства окружающей среды вокруг излучателя/поглотителя, увеличить скорость спонтанной эмиссии возбужденного атома (эффект Перселла) [14].

Как известно, в области радиоволн антенны помогают осуществлять манипулирование электромагнитными полями [18–20]. Радиоволновые антенны имеют структурные элементы, размеры которых пропорциональны длине волны падающего излучения. Для того чтобы манипулировать светом на наношкале, оптические наноантенны по своим размерам должны быть сопоставимы или меньше длины волны света. Необходимо точно позиционировать антенну на расстоянии нескольких нанометров от изучаемого объекта. Если ранее существовали технологические трудности для создания нанометровых объектов, то теперь, когда изготовление наноразмерных структур больше не является невыполнимой задачей, большой интерес представляет перенос теории микроволновых и радиоволновых антенн в оптическую область.

На данный момент, наилучшее разрешение достигнутое в оптическом диапазоне, с помощью наноантенны усиливающей комбинационное рассеяние света от образца (метод ГКР-микроскопии), составляет 0,5 нанометра [1]. Высокое пространственное разрешение в ГКР-микроскопии достигается благодаря усилению поля вблизи кончика антенны. Для введения понятия коэффициента усиления оптического поля вблизи молекулы при помощи наноантенны рассмотрим молекулу, обладающую поляризуемостью й и наведенным дипольным моментом p(coR) в точке Го (рис. 1.2): p{coR) = u{co,coR)\Einc{rQ,co) + Esc{rQ,co)\, (1-5) где Einc - падающее поле с частотой со, coR - частота, сдвинутая на частоту колебания молекулы со = со±со \у. В данной ситуации можно говорить о неупругом рассеянии света. Молекула взаимодействует и с внешним полем, и с рассеянным полем наноантенны Esc.

Методы создания оптических наноантенн

Антенны Яги-Уда (еще известны как антенны волновой канал) хорошо известны в радиочастотной области. Они отличаются узкой диаграммой направленности, благодаря определенному расположению ее элементов. Именно этот вид антенн используется для приема телевизионных сигналов от отдаленных станций. В нанофотонике тоже бывает необходима узкая диаграмма направленности. Подобно радиочастотным аналогам плазмонные наноантенны Яги-Уда имеют рефлектор и один или несколько директоров. Например, впервые полностью реализованная наноантенна Яги-Уда приведена в работе [55]. Узкая направленность достигается синфазным сложением полей от разных элементов в определенном направлении. Есть работы, где используется целый массив антенн Яги-Уда [56]. Известно, что при помощи изменения фазы элементов этой антенной решетки можно добиться сверхвысокой направленности. Антенны Яги-Уда

узконаправленные и могут принимать сигнал только по одному каналу, соответствующему размерам элементов этой антенны. Но в реальности часто бывает необходимым принимать несколько каналов с помощью одной антенны, для этого делают широкополосные антенны, способные принимать группу каналов [19]. Для оптических наноантенн Яги-Уда узкополосность тоже имеет место, так как они настроены на узкие плазмонные резонансы, при отдалении от которых направленность резко падает. В оптическом диапазоне задача создания широкополосной антенны тоже является актуальной, часто бывает необходимо принимать одновременно несколько оптических сигналов по разным каналам. Для ее реализации ведутся исследования в области интегрированных оптических наночипов, биосенсоров, солнечных элементов и метаматериалов. [14, 54,57].

Для оптической спектроскопии и микроскопии субволнового разрешения используются наноантенны конической формы для локализации энергии на кончике (рис. 2.6).

Под оптической спектроскопией субволнового разрешения имеется в виду так называемая усиленная спектроскопия комбинационного рассеяния или ГКР- спектроскопия [6]. Оптическими антеннами для такой спектроскопии и микроскопии могут быть 1. конусные оптоволоконные антенны, 2. антенны с апертурой, 3. металлические наноантенны без апертуры, 4. молекулы или кристаллы. Конусные оптоволоконные антенны можно изготовить с помощью локального нагрева лазером и вытягивания или при помощи химического травления в плавиковой кислоте HF [6]. При травлении добавляют тонкий слой органического растворителя на 40% раствор кислоты. Это делается для контроля высоты мениска HF, формирующего волокно, и для того чтобы предотвратить испарение опасной кислоты из сосуда. В качестве усовершенствования этого метода используют травление в трубке (англ. - "tube-etching"). Травление волокна осуществляется в нерастворимой оболочке, это позволяет получить более гладкие антенны. Оптические антенны такого типа позволяют преодолеть дифракционный предел, но пространственное разрешение ограничивается размером кончика, он порядка 100 нм.

К следующему типу апертурных антенн можно отнести диэлектрические зонды, покрытые металлом. Металл предотвращает выход излучения наружу через стенки волокна. Примером такой антенны может служить конусный диэлектрический зонд, покрытый металлом, обычно алюминием. Кончик такой антенны имеет апертуру субволнового размера а 1. Распространяющееся внутри зонда излучение не может выйти наружу через апертуру. Ближнее поле с широким спектром пространственных частот возникает вблизи кончика зонда из-за туннелирования фотонов. Это ближнее поле обеспечивает необходимый фазовый синхронизм для генерации поверхностных плазмонов на металлической поверхности. Такая схема возбуждения используется для изучения шероховатых металлических пленок и спектрального анализа плазмонных мод на металлических наноструктурах [58, 59]. Разрешающая способность микроскопии, использующей такие зонды, ограничена размерами апертуры. Размер апертуры обычно составляет 50- 100 нм. Стремясь уменьшить апертуру нужно не забывать, что слишком маленький диаметр апертуры ограничивает мощность выходящего света, а увеличение мощности подаваемого в волокно излучения приведет к термическому разрушению металлического покрытия.

В качестве антенн в ряде работ использовались АСМ-кантилеверы [60]. Разрешение порядка 30 нм было достигнуто с использованием АСМ-кантилевера, покрытого алюминием. Такие антенны иногда называют "пассивными" потому что они влияют на распространение света, но не генерируют его. "Активными" называют антенны, которые сами являются субволновыми источниками света.

Один из видов ближнеполевой оптической наноантенны – это острый конический зонд из металла, на кончике которого можно возбудить локализованные плазмонные колебания. О возбуждении плазмонных колебаний и усилении поля на кончике наноантенны говорилось в первой главе. В появлении ближнеполевой микроскопии огромную роль сыграло изобретение атомно-силовой микроскопии (АСМ). Благодаря ему стало возможным позиционировать зонд в непосредственной близости от образца при помощи системы обратной связи. Вскоре после создания АСМ появилась ближнеполевая сканирующая микроскопия [12]. Было показано, что при определенных условиях объект, рассеивающий свет, может действовать как локальный источник света [61]. Таким образом, вместо рассеивания объектом поля образца, он используется как источник ближнего поля. Этот метод позволяет одновременно проводить спектральные и пространственные измерения, но он сильно зависит от коэффициента усиления поля [62]. Коэффициент усиления зависит от длины волны, поляризации и геометрии возбуждающего лазерного поля. Расчеты показывают, что необходимо, чтобы поле было направлено максимально вдоль оси наноантенны, чтобы получить наибольшее усиление. Падающее поле вызывает движение свободных электронов в металле вдоль направления поляризации. Плотность заряда внутри металла ноль в любой момент времени (E =0), заряды скапливаются на поверхности металла. Когда поляризация падающего поля перпендикулярна оси зонда (рис. 2.7а), диаметрально противоположные точки поверхности имеют противоположные заряды. Вследствие этого самый кончик зонда остается незаряженным. В случае, когда поляризация падающей волны параллельна оси зонда (рис. 2.7б), распределение плотности заряда на зонде обладает аксиальной симметрией, а наибольшее значение достигается именно на кончике [6].

Подбор напряжения. Вольтамперометрия электрохимической ячейки

Растворитель помогает изменять поверхностное натяжение раствора в широком диапазоне (рис. 2.20). Рис. 2.19г показывает, что добавление изопропанола в раствор позволяет получать более гладкие и острые зонды (10–30 нм радиус кривизны кончика). Таким образом можно менять форму наноантенны, то есть осуществлять дизайн наноантенны при помощи варьирования состава электролита.

Так же мы показали, что в зависимости от состава электролита ток отрыва проволоки различается. Гистограмма распределения наноантенн по току отрыва при травлении постоянным напряжением 1.9 В при различных растворах электролита

Из рис. 2.21 видно, что при травлении постоянным напряжением 1.9 В наноантенны, полученные травлением в электролите из соляной кислоты и изопропанола имеют наименьшие токи отрыва, а наноантенны, полученные травлением в растворе состоящем из соляной кислоты, изопропанола и воды – наибольшие токи отрыва. Для раствора соляная кислота/изопропанол диапазон токов отрыва, когда получаются хорошо разрешенные иглы составляет 1–1.5 мА, для раствора соляной кислоты и этанола диапазон получился шире 1–2.1 мА, а для смесей соляной кислоты, изопропанола и воды 1.9–2.2 мА. Сдвиг диапазона в сторону больших токов для смесей электролитов с водой можно связать с изменением коэффициента поверхностного натяжения. В случае наличия воды в растворе поверхностное натяжение значительно увеличивается, так как у воды оно больше 70 мН/м, с ним увеличивается и ток отрыва. Эксперименты показали, что в случае непопадания тока отрыва в указанные диапазоны, наноантенна почти наверняка перетравлена или недотравлена. Для получения наноантенн оптимальной формы необходимо попадание тока отрыва в указанные диапазоны.

Есть применения для которых необходимы не только гладкие наноантенны с одинаковой формой кончика, а, например, наноантенны с разными частицами на кончике. Существует техника ГКР с контролем поляризации (англ. – "Polarization-controlled TERS") [91]. Авторы использовали наноантенны, покрытые серебром, на кончиках которых были случайно распределены частицы металла. Эти частицы на кончике наноантенн имели разные дипольные моменты. Авторы определяли этот дипольный момент заранее, после чего снимали ГКР-карту углеродных нанотрубок (рис. 2.22). На рис. 2.22 видно, что изображения нанотрубок, ориентированных параллельно белым стрелкам (ориентация диполя на кончике наноантенны) имеют большую интенсивность, чем те, которые не совпадают по направлению. Таким образом можно получить больше информации об образце используя наноантенны с разными диполями на кончике.

Мы разработали метод изготовления наноантенн из серебра и из золота, который обеспечивает шероховатую структуру получаемых наноантенн [92]. Как и в предыдущих экспериментах электрохимическая ячейка представляла собой двойной стакан с анодом из серебряной или золотой проволоки и кольцевым золотым контрэлектродом. Травление производилось при комнатной температуре, объем раствора травления составлял 160 мл.

В случае изготовления серебряных наноантенн использовалась проволока толщиной 250 мкм. Травление производилось в растворе состоящем из азотной кислоты HNO3 и дистиллированной воды в пропорции 1:1. Известно, что азотная кислота травит серебро: 3Ag+4HNO33(Ag+[NO3]-)+2H2O+NO, а приложенное напряжение ускоряет эту реакцию [82]. Проволока погружалась в раствор на 1.5 мм. Для точного позиционирования и перемещения рабочего электрода использовался наноманипулятор. Прикладываемое напряжение мы подобрали эмпирически, оно составило 1.5 В. Время травления составляло 100–110 секунд. При отрыве нижней части проволоки готовая наноантенна извлекалась из раствора и промывалась дистиллированной водой. После чего изучалась посредством оптической микроскопии, а в последствии и сканирующей электронной микроскопии. СЭМ изображения приготовленных наноантенн приведены на рис. 2.23. Видна шероховатая структура поверхности и наночастицы, которыми покрыт кончик зонда. Мы полагаем, что подобные наноантенны помогут получать больше информации о расположении молекул образца, так как кончики таких наноантенн имеют разные дипольные моменты.

Для изготовления золотых наноантенн с шероховатой поверхностью мы использовали ту же схему травления. Проволока толщиной 100 мкм травилась в растворе соляной кислоты HCl с этанолом и водой. Процесс растворения золота в соляной кислоте уже был подробно описан выше. Пропорции раствора подбирались экспериментально. Мы остановились на следующих пропорциях: HCl – 55%, этанол – 25%, вода – 20%. Этанол и вода играют роль растворителей. Напряжение на электродах ячейки выбиралось исходя из вольтамперометрических исследований (рис. 2.24).

Техника ГКР-спектроскопии и микроскопии

Установка для ГКР состоит из двух частей: конфокального оптического спектрометра и сканирующего зондового микроскопа, совмещенного с оптическим микроскопом (рис. 3.15). Зондовый микроскоп может быть выполнен в трех конфигурациях: 1 – инвертированная схема, 2 – схема "на отражение" и 3 – боковая засветка. Эти три конфигурации, как известно, сильно отличаются друг от друга, нюансы каждой из схем были описаны выше.

Большая проблема при ГКР-измерениях – это маленький контраст между сигналами ближнего и дальнего поля [125]. Этот контраст можно улучшить при помощи разной техники засветки. Схему засветки и регистрации можно выполнить таким образом, что главный вклад в усиление вносит поле на кончике антенны.

В инвертированной схеме, которая, как уже отмечалось, используется для прозрачных образцов, используется сильно сжатое линейно поляризованное поле, связанное с оптической антенной. Поле сжимается при помощи иммерсионного объектива х40, х60 или х100 и числовой апертурой NA 1. В случае конфигурации "на отражение" антенна освещается слабо сфокусированным линейно поляризованным лазерным светом, собранным при помощи объектива х100 и NA=0.7. Использование такого объектива связано с необходимостью помещения кантилевера АСМ или резонатора с зондом между объективом и образцом. В этой схеме эффективность возбуждения плазмонного резонанса ниже, чем в первой конфигурации. Но необходимость исследования непрозрачных образцов подталкивает к использованию именно схемы "на отражение". Для применения сканирующих зондовых методик рассмотренные выше конфигурации отличаются лишь в одном аспекте. Разными будут способы связывания антенны и лазерного поля: если в случае инвертированной конфигурации для этой цели выполняется сканирование зондом по фокальному пятну, то в схеме "на отражение" сканировать необходимо лазерным пучком при помощи зеркала, обозначенного на схеме как М1.

В используемой установке конфокальный оптический спектрометр имеет три ввода для одномодового волокна. Использовались непрерывные лазеры с длинами волн 473 нм, 532 нм и 633 нм. На входе в систему излучение проходит через интерференционный фильтр (англ. - NF - "notch filter"). Этот фильтр пропускает только узкий диапазон спектра около используемых длин волн, что является мерой для отсечения паразитного излучения, возникающего в волокне. Мощность излучения можно регулировать при помощи серого фильтра (ND), диапазон 1 - 10 . Для контроля поляризации излучение проходит через поляризатор P (рис. 3.15), который представляет собой призму Глана и обеспечивает линейную поляризацию излучения. Для того чтобы уменьшить размеры перетяжки, увеличивается диаметр коллимированного пучка при помощи расширителя пучка BE (англ. - "beam expander"). При этом наибольший размер входного пучка ограничен размером объектива, он равен 5 мм. Для поворота плоскости поляризации стоит /2 пластинка. Из спектроскопической части системы излучение направляется в сканирующий зондовый микроскоп путем отражения от щелевого зеркала EF (англ. - "edge filter"). Этот фильтр установлен под определенным углом, отражает свет с длинами волн 0 и пропускает остальные. В оптическом микроскопе излучение фокусируется на антенне и образце в каждой из трех вышеупомянутых конфигураций. После образца рассеянный свет идет по тому же оптическому пути в спектрометр. Щелевой фильтр пропускает только смещенные в красную область частоты coR = со0 - covib (со0 - частота падающего излучения, covib - частота колебаний молекулы). Далее установлен аналогичный фильтр для дополнительного подавления возбуждающей лазерной линии. Установленный далее анализатор А обеспечивает возможность поляризационных исследований. Для предварительной монохроматизации рассеянного света существует набор светофильтров LF, расположенных на вращающейся турели. Далее свет фокусируется с помощью объектива О1 на вход монохроматора, который представляет собой квадратную диафрагму ("pinhole"). Конфокальная схема спектрометра реализуется, благодаря такой скрещенной щели [6, 126]. Монохроматор может раскладывать свет с разным спектральным разрешением с помощью четырех решеток 150, 600, 1800 штрихов на миллиметр и решетки Эшелле. Далее поворотное зеркало направляет свет на камеру EMCCD (англ. – "electron multiplying charge-coupled device") (Newton, Andor), охлаждаемую до -100С, либо на фотолавинный диод (APD, Hamamatsu). Запись с помощью матрицы EMCCD позволяет записать весь спектр сразу, в то время как фотолавинный диод может записать спектр по точкам, поворачивая дифракционную решетку. Диод удобно использовать для записи спектров химической карты молекул на одной длине волны. Есть возможность записи оптического изображения с помощью фотоумножителя (PMT, Hamamatsu). Для системы предусмотрено программное обеспечение Nova (НТ-МДТ), которое обеспечивает все пользовательское управление, в том числе автоматическое управление оптическими элементами при помощи шаговых двигателей.

Чаще всего в эксперименте приклеенная к кварцевому резонатору наноантенна ориентирована не строго вертикально, а имеет наклон, который оказывает влияние на изображение областей продольной компоненты поля в фокальной плоскости пучка. Проводилось численное моделирование распределения продольных компонент в зависимости от наклона наноантенны. Оптическая конфигурация представляет собой инвертированную схему с засветкой снизу. Вычисления проводились в среде Lumerical. Расчет произведен для золотой конической антенны с радиусом кончика 20 нм, углом раствора 45. Расстояние антенна-образец считалось 6 нм. Фактор усиления поля антенной достигал 800.

На рис. 3.16а показано распределение областей продольной компоненты поля для вертикально расположенной антенны: две области находятся по бокам лазерного пятна и одинаковы по интенсивности. На рис. 3.16б антенна отклонена на 30 градусов от оси z, в этом случае одна из областей оказывается более интенсивной. Вектор напряженности поля Е перпендикулярен волновому фронту волны. В случае вертикально расположенной наноантенны компоненты электрического поля, параллельные оси антенны имеют одинаковую интенсивность по поперечному сечению пучка. При наклоне антенны интенсивность света рассеянного подложкой увеличится для тех областей пучка, которые имеют большую проекцию вектора напряженности на ось антенны (показано на рис. 3.16б). Для эффективного возбуждения плазмонного резонанса в наноантенне нам необходимо максимально точно определить наиболее интенсивную область продольной компоненты и совместить с ней наноантенну.