Введение к работе
В последние десятилетия спектроскопия органических молекул и молекулярных кристаллов интенсивно развивалась. Это развитие стимулировалось поиском новых материалов для лазеров на красителях, использованием спектроскопических методов для решения проблем органической химии и молекулярной биологии и другими задачами; Наиболее распространенные и доступные методы исследования молекул сложных органических соединений базируются на изучении спектров жидішх й-твердих растворов исследуемых соединений.' . .
Использованиетеоретических методов при анализе электронно--колебательных спектров позволяет с достаточной точностью решать задачу о механизмах формирования внбронной структуры спектров сложных молекул,
С помощью параметров внутримолекулярных электронно-колебательных взаимодействий (ЭКВ), участвующих в описании основных теоретических моделей спектров и вычисляемых по измеряемым интенсивности спектральных линий» можно определить геометрические свойства примесных центров в низкотемпературных растворах и. их изменения при электронных переходах.
К настоящему времени накоплен большой экспериментальный материал, подтверждающий справедливость основных теоретических моделей ЭКВ примесных центров. Однако, существуют к вещества, спектры которых невозможно описать в рамках этих моделей, и которые требуют поэтому либо уточнения теории, либо выбора адекватного описания экспериментально полученных фактов в рамках существующих теоретических моделей: с привлечением дополнительных спектральных данных.4
Одним из показателей применимости основной теоретической модели ЭКВ (адиабатическое приближение, Франк-Кондоновские сїСЗви-бронные связи) является зеркальная симметрия сопряженных спектров поглощения и флуоресценции.
Действительно, сопряженные спектры поглощения и флуоресценции многих органических соединений являются зеркально симметричными, но существуют и вещества, в сопряженных спектрах которых зеркальная симметрия нарушена.
Одним из таких веществ является дифенил. Спектры флуоресценции и фосфоресценции низкотемпературных растворов дифвнила являются квазшгинейчатыш, а спектры поглощения - бесструктурными. Кроме того, имеются и другие спектральные данные, указывающие на не-
- -Й-
возможность непосредственного применения других теоретических моделей (например, учитывающих Герцберг-Теллеровские (НТ) вибронные связи'). В частности, спектры фосфоресценции дифенила одинаковы во всех растворителях С в которых она наблюдается), а спектры флуоресценции в растворителях одного класса различны.
Это и определило одну из задач исследования - описать спектры растворов дифенила с помощью существующих теоретических моделей, но при учете специфики исследуемых, растворов.
Основным экспериментальным методом,, использовавшимся в этом направлении работы, являлся метод Шпольского. Интерпретация спект^ ров и расчет параметров ЭКВ проводились на основе теории примесного центра, разработанной Осадько И.О.
Другое направление исследований, представленных в настоящей работе, определяется временными изменениями, происходящими при темновом "старении" растворов трифевилметанового красителя Жирорастворимого Фиолетового К СШК), и проявляющимися в спектрах этих растворов. Выявление величин, однозначно характеризующих процессы "старения" растворов, а также выяснение природы коротковолнового свечения, присущего растворам 1ФК, и являлось второй задачей данной работы..
Объединяющим эти две задачи фактором является не только спектральній! метод исследования растворов органических соединений, но и подход к объяснению полученных данных - с точки зрения сложных конфигурационных изменении молекул, происходящих при участил света.
Актуальность работы определяется 1 „- широким использованием методов тонкоструктурной спектроскопии в практике спектрального анализа и необходимостью, в связи с этим, разработки способов - разделения спектров примесных центров одного молекулярного вида, но различной конфигурации в одном - растворе, 2, широким-применением красителей в технике к в люминесцентном .-анализе, а также использованием их в качестве модельных объектов при изучении различных фотохимических реакций.
Научная новизна, настоящей работы заключается в том, что впер~ вне на основе расчета параметров ЭКВ по квазилинейчатым спектрам люминесценции низкотемпературных растворов дифенила выявлена различная геометрическая структура примесных центров и.*«парафиновых растворов дифенила. Кроме того, подтверждена еще раз теоретическая
модель ЭКВ, формирующих спектры примесных центров, которая в адиабатическом приближении учитывает как SC, так и НТ вибронные связи. Впервые получена количественная оценка процессов "старения" -растворов красителя ЖФК так по спектрам поглощения, так и по спектрам люминесценции и виявлена природа коротковолнового свечения этих растворов.
Практическое значение результатов работы:. 1„ Дифеяил является одним из компонентов каменноугольной смолы я. входит в список приоритетных полицнкляческих ароматических углеводородов,. Хотя аналитическими линиями, по которым диФеншг распознается в смесях органических соединений, являются линии его спектра фосфоресценции, полезна информация ..о флуоресцентных свойствах дифенила, особенно в тех случаях, когда в смесях присутствуют вещества, излучающие в сине-зеленой области спектра.
-
Большой интерес представляет выделение различных типов излучающих примесных центров дифенила с помощью расчета параглетров ЭКВ, вычисленных по низкотемпературят! спектрам флуоресценции. Этот анализ позволяет судить о плоском или неплоском характере излучающих центров, обладающих различными спектральным характеристиками",, что может быть в дальнейшем использовано для создания светочувствительных материалов.
-
Трифенилметановнй краситель ЖФК входит в состав чернильных паст для шариковых ручек. Установлено, что временные изменения, происходящие- в пастах, связаны с изменением спектров этого красителя, а именно с появлением коротковолнового свечения. В ряде случаев - при рассмотрении и исследовании документов - возникает необходимость выявления обстоятельств их составления, в том числе - соответствует ли время исполнения документа указанно! на нем дате, с каким интервалом времени выполнены его.фрагменты я т.п. С помощью характеристик.процесса "старения", выявленных в результате данной работы, эти проблемы могут быть ре-иены.
Зашита,ємне положения:
-
Экспериментально установлено я лодтверздено расчетом параметров ЭКВ, что фосфоресценция всех растворов дифенила является излучением плоских молекул дифенила.
-
Флуоресцирующие примесные центры растворов дифенила в П-гекса-
і 1
-4-не и циклогексане являются плоскими. 3« В растворах дифеиила в и,-гептане присутствуют плоские а непло-? ские (скрученные") флуоресцирующие примесные центры, что подтверждается расчетом параметров ЭКВ к формой спектров, отличных от формы спектров флуоресценции w-гексановых и циклогексановых растворов.
4. Спектры люминесценции растворов дифенила описываются теорети
ческой моделью, включающей адиабатическое приближение, S3 и НТ
вибронные связи.
5. Коротковолновое свечение растворов ЖФК имеет триплетную природу,
что подтверждается различными экспериментами.
6. Интенсивности коротковолновых и длинноволновых полос спектров
поглощения и люминесценции этанольных растворов ЖФК являются,
однозначными-характеристиками процессов "старения" растворов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на ffi Республиканском сеглинарэ по спин-селективным процессам в возбужденных триплетных состояниях "Динамика триплетних возбуждений в молекулярных кристаллах" С Черновцы, 1987 г.), на научном семинаре "Спектроскопия сложных органических молекул" (Москва, 1988 г.), на 17 семинаре по спин-селективным процессам в возбук-денных триплетных состояниях (Харьков, 1989 г.), на областной научно-практической, конференции "Молодые ученые Кузбасса - народному хозяйству". (Кемерово, Л9Э0 г.),.на Меядународной конференции по люминесценции С Москва, 1994 г.-), на научно-практических конференциях преподавателей Новокузнецкого государственного педагогического института С1989, 1990, 1994 г.).
Публикации. По результатам исследования опубликованы 7 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав и основных выводов, изложена на 121 странице, включая . 11 таблиц, 17 рисунков и список цитируемой литературы из 118 наименований.
