Введение к работе
Актуальность темы
Исследование физических свойств и строения глицинсодерхаших пьезоэлектрических кристаллов вызывает интерес как с точки зрения усовершенствования имеющихся и создания новых структур, обладавших сегнето- и пироэлектрическими свойствами, так и в целях построения микроскопической теории фазовых переходов в твердых телах.
Сегнетозлектрические свойства в кристаллах триглицинсульфата (ТГС) известны ухе более 30 лет. Но до сих пор по ряду вагнейших параметров этот кристалл остается вне' конкуренции среди других сегнетоэлектриков. В настоящее время проводятся интенсивные исследования по разработке новых материалов на основе пьезоэлектриков (включая ТГО и использованию их как в традиционных сферах радиотехники, гидроакустики, так и в лазерной технике, микро- и опто-электронике. Они рассматривается как альтернативные материалы для использования в качестве чувствительных элементов датчиков излучений при создании сверхскоростных интегральных схем и суперЭВМ.
Ватное место при исследованиях новых материалов принадлежит колебательной спектроскопии (инфракрасной и комбинационного рассеяния) . Колебательная спектроскопия сыграла важную роль при изучении природы фазовых переходов в сегнетоэлектриках, связав колебательный спектр с динамикой этих переходов. Установление фундаментальной связи мехду динамикой кристаллической рештки и сегнето-электричеством, существование нестабильной "мягкой" колебательной моды при сегнетоэлектрическом переходе вывело ИК и КР спектроскопию вместе с рассеянием рентгеновских лучей и нейтронов в число основных методов изучения сегнетоэлектричества. Принципиальные
трудности, встречакииеся при исследовании кристаллических структур с водородными связями (к числу которых относятся и глицинсодержа-шие вещества). еще больше повышает роль и значение колебательной спектроскопии.
Данная работа посвящена изучению фазовых переходов в кристаллах семейства ТГС спектроскопическими методами. Необходимость поиска новых материалов для квантовой и оптозлектроники, а также установления факторов, определяющих устойчивость сегнетоэлектри-ческого состояния, ставят задачу определения микроскопического механизма появления состояния спонтанной поляризованности. Поэтому необходимо связать мягкую колебательную моду с динамикой конкретных молекулярных групп. Движение молекулярных группировок как целого проявляется в области колебаний решетки, поэтому низкочастотный спектр непосредственно отражает характер влияния каждой из этих группировок на осуществление фазового перехода. До настоящего времени обьем информации по анализу колебаний с такой точки зрения очень невелик и касается в основном простых кристаллов, без водородных связей. Это обьясняется исключительной сложностью интерпретации спектра в длинноволновом диапазоне и трудностями в теоретическом расчете колебаний кристаллической решетки.
Целью работы явилось исследование динамики структурных молекулярных групп кристаллов семейства ТГС при Фазовом переходе и влияние образования межмолекулярных водородных связей на спектроскопические свойства указанных кристаллов. При этом необходимо было решить следующие задачи:
- осуществить комплексное исследование спектроскопических
свойств кристаллов семейства триглииинсульфата и провести интер
претацию спектров колебаний решетки с.учетом результатов его тео
ретического расчета;
- оценить роль конкретных молекулярных групп в осуществлении
сегнетоэлектрического фазового перехода:
установить закономерности проявления межмолекулярной водородной связи (Н-связи) в колебательных спектрах:
изучить микроструктурные причины Формирования и устойчивости сегнетоэлектрического состояния в кристаллах семейства ТГС.
В качестве обьекта исследования были выбраны кристаллы три-глицинсульфата (ТГО и изоморфные ему - триглицинселенат (ТГСел). триглицинфторбериллат (ТГФБ). дейтерированный ТГС (ДГГС). Кроме того, взяты были кристаллы диглициннитрата (ДГЮ и «-глицина, в которых группы глицина организованы посредством водородных связей в сети, аналогичные присутствующим в структуре ТГС.
Научная новизна полученных результатов:
-
Изучена динамика, спектров комбинационного рассеяния и ИК-по-глошения кристаллов семейства ТГС в широком диапазоне температур, включающем точку фазового перехода.
-
Предложена интерпретация ряда полос ИК и КР спектров решеточ-ных колебаний кристаллов семейства ТГС, которая основьшалась на данных:
поляризационных измерений в спектрах ИК и КР;
ИК и КР спектров изотопозамещенных кристаллов:
ИК и КР спектров модельных соединений:
расчетов нормальных колебаний.
-
Установлены закономерности проявления межмолекулярной водородной связи в спектрах КР кристаллов низкой симметрии.
-
Показано определяющее влияние ориентированных сульфат-глициновых цепочек на формирование и устойчивость сегнетоэлектрического состояния в кристаллах ряда ТГС.
На защиту выносятся: 1. Результаты исследования и интерпретация спектра колебаний
кристаллической решетки соединений ряда триглицинсульфата.
-
Обоснование характера проявления межмолекулярных водородных связей в низкочастотных спектрах комбинационного рассеяния кристаллов низкой пространственной группы симметрии.
-
Доказательство определяющего влияние ориентированных сульфат-глициновых цепочек на формирование и устойчивость сегнетоэлектри-ческого состояния в кристаллах семейства триглицинсульфата.
-
Обоснование микроструктурных изменений при фазовом переходе в кристаллах семейства ТГС.
Научная и практическая значимость полученных результатов.
Интерпретированные спектры колебаний решетки кристаллов ряда ТГС могут быть использованы при исследовании методами колебательной спектроскопии различных кристаллических веществ, содержащих сульфатные или глициновые группы, организованные в цепочки и двумерные сети.
Температурная трансформация колебательного спектра в широких окрестностях точки Кюри представляет интерес для теории фазовых переходов в твердом теле, в частности, переходов типа порядок-беспорядок .
Установленное влияние тетраэдрических группировок^ связанных с глицинами в цепочечную структуру, на температуру и характер Фазового перехода может быть использовано для прогнозированного синтеза новых сегнето- и пироэлектрических материалов с заранее заданными свойствами и имеет непосредственное практическое значение.
Характер проявления межмолекулярных водородных связей в длинноволновых колебательных спектрах позволяет оценить влияние зти> связей на движение и структуру молекулярных групп и представляеі интерес для теории водородных связей и комплексообразования.
Апробация работы.
Материалы диссертации докладывались на 1 Советско-польском симпозиуме по физике сегнетоэлектриков и родственных материалов (Львов.1990), УШ и X региональных конференциях по лазерной физике (Паланга.1987,1990). 1 Украинско-польском симпозиуме по водородной связи (Одесса. 1992), ХШ конференции по физике сегнетоэлектриков
(Тверь.1992). Xlllth International Conference on Raman Spectroscopy (Germany.1992). Международной конференции "Современные проблемы лазерной Физики и спектроскопии" (Гродно.1993), Международной конференции по колебательной спектроскопии (Минск.1993).
Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 15 работах, перечень которых приведен в конце автореферата.
Структура ц обьем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения,'четырех глав, выводов, библиографии (105 наименований) и приложения. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включает 36 рисунков, 10 таблиц и приложение на 8 страницах.
