Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Аналитический обзор 13
1.1 Методы синтеза наночастиц и нанокомпозиционных материалов 16
1.1.1 Жидкостные методы синтеза наночастиц 21
1.1.1.1 Золь-гель процесс 21
1.1.1.2 Метод химического осаждения из раствора 24
1.1.2 Синтез гибридных материалов 25
1.1.2.1 Гибридные материалы типа «наночастица в оболочке» 25
1.1.2.2 Гибридные материалы типа «наночастицы в полимерной матрице» 27
1.2 Модификация свойств наночастиц 31
1.3 Фотокаталитическая полимеризация на поверхности наночастицы.
Фотокатализаторы 34
1.4 Самоорганизация 37
1.5 Механизм фотоиндуцированного перемещения наночастиц. Гибридные
нанокомпозиционные материалы для голографических применений 39
Выводы по главе 1 52
ГЛАВА 2. Объекты исследования и методы 54
2.1 Материалы 54
2.2 Методы исследования 58
2.2.1 Светорассеяние (мутность) 59
2.2.2 Показатель преломления 60
2.2.3 Твердость 62
2.2.4 Влагопоглощение 63
2.2.5 Оптическое пропускание 63
2.2.6 Атомно-силовая микроскопия 63
2.2.7 Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ 64
2.2.8 Измерение усадок 64
2.3 Технология изготовления пленочных образцов 66
Выводы по главе 2 67
ГЛАВА 3. Исследование условий синтеза нанокомпозитов обеспечивающих фотоиндуцированное перемещение наночастиц 68
3.1 Синтез наночастиц ZnS в оболочке органической кислоты 68
3.2 Исследование свойств синтезированных наночастиц ZnS 74
3.2.1 Определение степени совместимости с мономером полученных наночастиц 74
3.2.2 Моделирование зависимости потерь на светорассеяние от размера наночастиц 75
3.3 Синтез нанокомпозиционного материала на основе наночастиц ZnO и SiO2 77
Выводы по главе 3 79
ГЛАВА 4. Исследование структуры и свойств синтезированных материалов. наночастицы zno и sio2 в различных полимерных матрицах 81
Выводы по главе 4 99
ГЛАВА 5. Исследование процессов фотоиндуцированного перемещения наночастиц в материале при голографической записи 101
5.1 Атомно-силовая микроскопия 101
5.2 ИК спектры нанокомпозита после записи голограммы 106
Выводы по главе 5 109
ГЛАВА 6. Практическое применение разработанных нанокомпозиционных материалов 110
6.1 Оптический узкополосный фильтр 110
6.2 Микроструктуры с высоким форматным отношением 112
6.3 Пропускающие голограммы 114
6.4 Голографические защитные элементы для маркировки товара 115
Заключение 117
Список сокращений и условных обозначений 119
Список литературы 120
- Жидкостные методы синтеза наночастиц
- Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ
- Определение степени совместимости с мономером полученных наночастиц
- ИК спектры нанокомпозита после записи голограммы
Введение к работе
Актуальность темы. В последние годы введение наночастиц металлов и их оксидов в полимерные матрицы с получением оптически однородных нанокомпозиционных материалов является интенсивно развиваемой областью физической химии наноразмерного состояния. Исследование свойств таких материалов важно как для создания новых оптических сред, так и для развития представлений о динамике наночастиц в композите. Таким образом, нанокомпозиционные среды являются той основой, на которой создаются новые материалы с требуемыми для конкретных применений структурными, электронными и оптическими свойствами. Эти свойства определяются размером, формой и степенью упорядоченности используемых наночастиц, а также их концентрацией.
Основные области применения полимерных оптических нанокомпозитов: оболочки оптоволокна, упрочнение оптических материалов, фотонные кристаллы, голография, высокорефрактивные материалы для различной оптики, микрооптика.
В данной работе выполнены исследования, направленные на решение важных научных задач: определение влияния наночастиц на полимерную матрицу; исследование динамики наночастиц в нанокомпозите: их спонтанной и фотоиндуцированной самоорганизации, основных процессов и явлений на поверхности наночастиц и в нанокомпозитах.
Объектами исследования являлись синтезированные диссертантом
наночастицы ZnS в органической оболочке из 5-фенилвалериановой кислоты и
нанокомпозиционные материалы на основе тройных и бинарных композиций
УФ-отверждаемых мономеров: 2 карбоксиэтилакрилат (2Car, Aldrich
№ 552348), бисфенол А глицеролат (BisA, Aldrich № 41,116-7),
2 феноксиэтилакрилат (PEA, Aldrich № 408336) и введенных в них наночастиц ZnO (Россия) и SiO2 (Aldrich, № 066К0110).
Целями работы являются:
-
Исследование основных закономерностей самоорганизации нанокомпозиционных фотополимеризуемых оптических сред на основе наночастиц ZnO и SiO2, введенных в двойные BisA/2Car (30/70) и тройные BisA/2Car/PEA (25/55/20) композиции акрилатных мономеров с радикальным механизмом полимеризации, один из компонентов которой является полимеризующейся карбоновой кислотой (2Car);
-
Исследование механизмов фотохимических процессов, приводящих к фотоиндуцированному перемещению наночастиц в вышеуказанных композициях.
Для достижения данных целей необходимо решить следующие задачи:
1. Исследование условий синтеза, обеспечивающих
фотоиндуцированное перемещение наночастиц ZnO и SiO2 в вышеуказанных
нанокомпозитах;
-
Исследование структурирующего воздействия наночастиц ZnS, ZnO, SiO2 на фундаментальные оптические свойства синтезированных наноматериалов;
-
Исследование фотохимического процесса самоорганизации наночастиц ZnO и SiO2 в результате фотоиндуцированной диффузии компонент при записи в вышеуказанном нанокомпозите интерференционной картины;
-
Исследование структуры материала, полученной после перемещения и фиксации наночастиц;
-
Практическое применение разработанных нанокомпозитов в качестве голографических регистрирующих сред, оптических элементов.
В диссертационной работе были использованы следующие методы исследования: измерение показателя преломления, измерение плотности методом гидростатического взвешивания, измерение оптического пропускания, измерение твердости по методу Бринелля, измерение влагопоглощения гравиметрическим методом, термогравиметрический и дифференциальный термический анализ. Определение усадки проводилось по прогибу поверхности плоской пластины, формируемой из данного состава в ограниченном объеме под воздействием УФ-излучения. Проводилось АСМ-исследование профиля поверхности пленочных образцов после равномерной УФ-засветки и голографической записи интерференционной структуры.
Научная новизна работы заключается в том, что в ней впервые:
-
Было обнаружено, что при введении наночастиц ZnS, ZnO и SiO2 в мономерную композицию, содержащую 2 карбоксиэтилакрилат, происходит образование надмолекулярной структуры, представляющей собой микросферы, состоящие из мономера, адсорбированного на наночастице;
-
Доказана негативная роль воды при совмещении наночастиц с мономерной матрицей. Вода, адсорбированная на наночастице, затрудняет адсорбцию поверхностно-активного мономера. Удаление воды или проведение реакции в безводной среде ускоряет адсорбцию мономера на наночастице, повышает прозрачность нанокомпозита, а в случае голографического нанокомпозита — увеличивает подвижность наночастиц при записи интерференционной картины, что повышает дифракционную эффективность;
-
Обнаружено, что при отсутствии воды на поверхности наночастицы ZnS (безводный синтез) после удаления растворителя, происходит образование прозрачного материала, представляющего собой самоорганизованные плотно упакованные наночастицы;
-
Методом ИК-спектроскопии показано образование химических связей между поверхностью наночастиц ZnO или SiO2 и карбоксильной группой мономера, входящего в композицию BisA/2Car (30/70). Для наночастиц ZnO: 500 см -1 — колебания связи Zn-O в кристалле ZnO и 1620-1550 см -1 — асимметричные валентные колебания карбоксилат-аниона. Для наночастиц SiO2: 471 см -1, 1107 см -1 — валентные колебания Si-O-Si групп на поверхности SiO2 и 1737 см -1 — валентные колебания C=O группы в акрилатах;
5. Методом АСМ получено визуальное подтверждение коагуляции
наночастиц ZnO и SiO2 после их фотоиндуцированного перемещения в
минимумы интенсивности света, в результате экспонирования
интерференционной картины в нанокомпозите. Также коагуляция наночастиц подтверждается изменением ИК-спектров в длинноволновой области (усиление и сдвиг в коротковолновую область полос Si-O связи (пики на 470, 805, 1110 см -1); уменьшение амплитуды пиков поглощения 1160 см -1 и в 1732 см -1 — валентные колебания C=O группы в акрилатах).
Основные научные положения и результаты, выносимые на защиту:
-
При введении наночастиц ZnS, ZnO и SiO2 в мономерную композицию, содержащую 2 карбоксиэтилакрилат, наблюдается формирование надмолекулярной структуры нанокомпозита, представляющей собой микросферы из мономера, адсорбированного на наночастице. Светорассеяние на образованиях такого типа не превышает аналогичной величины для полимерной матрицы без наночастиц.
-
Вода, адсорбированная на наночастице, затрудняет адсорбцию поверхностно-активного мономера. При удалении воды тем или иным способом величина рассеяния света для нанокомпозита понижается. Голограммы, записанные на таком материале, имеют более высокую дифракционную эффективность.
-
При отсутствии воды на поверхности наночастицы ZnS (безводный синтез) и удалении растворителя происходит образование прозрачного стеклообразного материала, являющегося самоорганизованными плотно упакованными наночастицами.
-
При экспонировании интерференционной картины происходит фотоиндуцированное перемещение наночастиц ZnO и SiO2 в минимумы интенсивности света, где они коагулируют. Коагуляция подтверждается изменением ИК-спектров в длинноволновой области (усиление и сдвиг в коротковолновую область полос Si-O-Si связи (пики на 470, 805, 1110 см -1); уменьшение амплитуды пиков поглощения 1160 см -1 и в 1732 см -1 – валентные колебания C=O группы в акрилате) и методом атомно-силовой микроскопии.
Практическая значимость и реализация результатов работы
Исследованные голографические нанокомпозиционные материалы могут быть пригодны для применения в реальном секторе экономики. Данные материалы были использованы в ходе выполнения хоздоговорных НИР по заказу предприятий: НИИ «Гознак», ОАО «Электроаппарат» для изготовления защитных голографических элементов и макета посадочных огней соответственно.
Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры Инженерной Фотоники Университета ИТМО при подготовке
магистров по направлению 200600.68 «Фотоника и оптоинформатика» по магистерской программе 200600.68.04 «Интегрально-оптические элементы фотоники».
Результаты диссертационной работы нашли применение в 9 грантах, контрактах и госконтрактах, выполненных коллективом кафедры Инженерной Фотоники Университета ИТМО. В том числе диссертант являлся руководителем грантов Правительства Санкт-Петербурга в 2010 и 2012 гг.
Достоверность полученных результатов работы и выводов
обеспечивается воспроизводимостью полученных данных, ясной физической трактовкой, непротиворечивой с современными научными представлениями, непротиворечивостью с результатами работ других авторов, известными из литературы.
Апробация работы и публикации: основные положения и результаты
диссертационной работы докладывались и обсуждались в рамках 17 докладов
на 7 международных и 6 всероссийских конференциях: V международной
конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-2007» (Санкт-
Петербург, 2007); Международной конференции «Прикладная оптика-2008»
(Санкт-Петербург, 2008); V Всероссийской межвузовской конференции
молодых ученых (Санкт-Петербург, 2008); VI Международной конференции
молодых ученых и специалистов «Оптика-2009» (Санкт-Петербург, 2009);
VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы оптики ФПО-
2010» (Санкт-Петербург, 2010); VIII Всероссийской межвузовской
конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2011); VII Международной
конференции молодых ученых и специалистов «Оптика-2011» (Санкт-
Петербург, 2011); Научно-практической конференции «Наследие М.В.
Ломоносова. Современные проблемы науки и техники, решаемые молодыми
учеными НИУ ИТМО» (Санкт-Петербург, 2011); V Международной научно-
технической конференции «Сенсорная электроника и микросистемные
технологии» (Украина, Одесса, 2012); VII Международной конференции
«Фундаментальные проблемы оптики» «ФПО-2012» (Санкт-Петербург, 2012);
ХLI Научной и учебно-методической конференции НИУ ИТМО (Санкт-
Петербург, 2012); II Всероссийском конгрессе молодых ученых НИУ ИТМО
(Санкт-Петербург, 2013); VIII Международной конференции молодых ученых и
специалистов «Оптика-2013» (Санкт-Петербург, 2013).
Диссертант был награжден дипломом первой степени за лучший доклад на VIII Всероссийской межвузовской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2011), стипендией Президента РФ (2012-2013 уч. гг.), грантами Правительства Санкт-Петербурга для студентов, аспирантов, молодых ученых и кандидатов наук (2010 г., 2012 г.). Также диссертант является победителем внутривузовских конкурсов «Молодые ученые НИУ ИТМО» (2011 г., 2012 г.).
Основные результаты диссертационного исследования изложены в 22 печатных работах общим объемом 4,88 п. л., из них: 7 статей в журналах, входящих в Перечень ВАК и международные базы цитирования Scopus и WoS, 6 статей в сборниках трудов всероссийских и международных конференций, 3
статьи в аннотированных сборниках работ победителей конкурсов, а также 6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях. Список работ приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора: содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора. Автор участвовал в постановке целей и задач исследований, в разработке методики и проведении эксперимента, при анализе результатов и формировании выводов. Подготовка к публикациям результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим.
Структура и объем диссертации: диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения. Материалы изложены на 131 странице, включая 43 рисунка и 5 таблиц. Список литературы составляет 108 наименований.
Жидкостные методы синтеза наночастиц
В последние годы субмикронные и наноструктурные материалы привлекают все больше внимания. В нанометровый диапазон размеров попадают многие структуры, созданные природой или человеком: частицы различных минералов (100 нм – 1 мкм), молекулы органических соединений, ДНК (10 – 100 нм), молекулы белков, наночастицы металлов и их соединений (1 – 10 нм). Эти структуры используются для создания наноматериалов, свойства которых могут существенно отличаться от свойств материалов, состоящих из более крупных объектов. Создание наноматериалов и регулирование их свойств является главной задачей развития нанотехнологий, но понимание причин размерных эффектов и установление соответствующих закономерностей невозможно без фундаментальных междисциплинарных исследований.
Нанокристаллические материалы характеризуются микроструктурной длиной или размером зерна до 100 нм. Материалы с размером зерен от 0,1 до 0,3 мкм классифицируются как субмикронные материалы. Нанокристаллические материалы различных форм обладают уникальными химическими, физическими и механическими свойствами. Когда размер зерна ниже некоторого критического значения (10 – 20 нм), более 50 об. % атомов находится на границах зерен или межфазных границах. В связи с этим не могут сформироваться скопления дислокаций и отношение Холла-Петча для обычных крупнозернистых материалов больше не действует. Основанное на дислокационных представлениях и установленное для поликристаллических материалов соотношение Холла-Петча (H) d–1/2 [13] хорошо описывает зависимость напряжения течения и твердости H от размера зерен d в субмикронном и микронном интервале, т.е. для d 100 нм. Таким образом, границы зерен играют важную роль при деформации нанокристаллических материалов. Нанокристаллические материалы, по сравнению с обычными микрозернистыми аналогами, демонстрируют повышенную текучесть и сверхпластичность при низких температурах.
Наноматериалы переживают бурное развитие в последние годы в связи с их существующими и/или возможными применениями в различных технологических областях, таких как: электроника, катализ, магнитные устройства хранения данных, структурные компоненты и т.д. Для удовлетворения технологических потребностей в этих областях размер материалов должен быть сведен к нанометровому масштабу. Например, миниатюризация устройств требует функционального электронного размещения или сборки компонентов нанометрового масштаба в четко определенные структуры. По мере уменьшения размеров в нанометровом диапазоне материалы демонстрируют, по сравнению с традиционными мелкозерновыми аналогами, своеобразные и весьма интересные механические и физические свойства, например, повышенную механическую прочность, повышение коэффициента диффузии, высокое удельное тепловое и электрическое сопротивление [14]. Исследования в области наноматериалов требуют междисциплинарных усилий, которые предполагают взаимодействие между исследователями в области физики, химии, механики и материаловедения, биологии и даже медицины. Например, для синтеза нанокомпозиционных оптических материалов необходим симбиоз химических и физических наук.
Наиболее интересным, с точки зрения данной диссертации, видом наноматериалов являются полимерные нанокомпозиты – полимеры, наполненные наночастицами, у которых хотя бы один из размеров находится в нанометровом диапазоне. Достаточно большое количество опубликованных работ по синтезу, исследованию морфологии и различных свойств полимерных композитов на основе наночастиц посвящено полимерам акрилатной природы. Интерес к этим полимерам обусловлен их разнообразными практическими свойствами и широким диапазоном применения в качестве оптических покрытий, оптических клеев с варьируемыми показателями преломления, световодов, сенсоров и т.п.
Одной из наиболее важных характеристик наночастиц является высокое отношение атомов, расположенных на поверхности наночастицы, к атомам, находящимся в ее объеме, т.е. происходит увеличение доли поверхностных атомов. Таким образом, крупные доли поверхностных атомов вместе с ультратонким размером и формой наночастиц создают совершенно разные свойства объема. Образование наночастиц, приготовленных из паровой или жидкой фазы, включает в себя три основных действия: зарождение, слияние и рост. Когда концентрация строительных блоков (атомов или ионов) твердого тела, становится достаточно высокой, происходит их слияние в малые кластеры посредством гомогенного зарождения центров кристаллизации. При непрерывных поставках строительных блоков эти кластеры, как правило, объединяются и развиваются, чтобы сформироваться в большие образования. Наночастицы довольно часто застроены до полной оболочки кластера атомами, обладающими кубической или гексагональной закрытой структурной упаковкой. Такая структура может быть построена из центрального атома с окружающими его в первой оболочке 12, второй 42, третьей 92 атомами и т.д. Число атомов в оболочке равно 10n 2 + 2 (таблица 1.1) [16] .
С уменьшением размеров наночастиц доля поверхностных атомов увеличивается. Экспериментально было продемонстрировано, что решающую роль в определении размеров наночастиц играет такое физическое свойство как температура плавления [17]. В целом, геометрическая форма определяет либо состав и свойства синтезированного материала, либо механизм формирования конденсированных наночастиц. Для большинства различных структур из наночастиц переходных металлов может случиться так, что они не характерны для основной кристаллической структуры.
Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ
В дальнейшем, на смену системам «жидкий кристалл – фотополимер» пришли голографические фотополимеры — материалы, запись изображения в которых обусловлена фотостимулированной модуляцией показателя преломления. Последнее достигается обычно перемещением компонентов фотополимеризующейся композиции под действием фотостимулированных процессов, например, фотополимеризации. В работе [58] рассмотрены основные процессы получения модуляции показателя преломления в фотополимерах. На рисунке 1.11 схематично показано перераспределение компонентов композиции при записи изображений в голографическом полимере. Перераспределение компонентов в полимерном материале при его фотополимеризации происходит на микро- и нано- уровне размеров, что позволяет записывать до 6000 – 10000 лин/мм.
Голографические фотополимеры создаются при перемещении двух и более компонентов в процессе фотополимеризации. Все перемещаемые компоненты являются полимерами и мономерами, поэтому величина достигаемой модуляции показателя преломления невелика (показатели преломления полимеров варьируются в диапазоне от 1,53 до 1,6). Исходя из этого, современное развитие голографических полимеров пошло в направлении введения наночастиц, как транспортируемого компонента, существенно изменяющего показатель преломления, а точнее его модуляцию, при перемещении компонента.
В работе [59] рассмотрено создание материала на основе наночастиц TiO2 в полимере. Наночастицы перераспределяются при фотополимеризации метилметакрилата. Перераспределение наночастиц обусловлено полимеризацией и последующим дрейфом наночастиц из полимеризованных в неполимеризованные области. Измеренная дифракционная эффективность в зависимости от концентрации наночастиц и экспозиции приведена на рисунке 1.12.
Внимание к системам типа «гибридные нанокомпозиты на основе наночастиц, внедренных в полимерную матрицу» обусловлено тем, что они сочетают преимущества полимерных сред со специфическими свойствами (люминесцентные, лазерные, магнитные, нелинейно-оптические и др.) внедренных в них наночастиц, и поэтому являются чрезвычайно перспективными материалами для современной оптики, лазерной физики и оптоэлектроники.
По сравнению с другими прозрачными средами (кристаллами, стеклами) полимеры отличаются более простой и дешевой технологией синтеза и модификации, возможностью достаточно просто управлять их структурой и придавать им необходимые свойства. Полимеры также однородны, прозрачны в широком спектральном диапазоне и обладают хорошими эксплуатационными характеристиками. Уникальные свойства кристаллических наночастиц, которые значительно отличаются от свойств соответствующих объемных материалов, обусловлены в первую очередь проявлением квантово-размерного эффекта [60], приводящего к кардинальному изменению электронной структуры нанокристалла и, соответственно, его спектральных свойств. Кроме того, в наноразмерных кристаллах значительно возрастают роль поверхности и вклад поверхностных состояний в перенос фотоиндуцированных зарядов. В свою очередь за счет взаимодействия поверхности наночастиц с матрицей и эффекта диэлектрического ограничения [61, 62] полимерная матрица также существенно влияет на оптические свойства нанокомпозита. Все вышеупомянутое стимулирует создание и изучение новых уникальных материалов с управляемыми свойствами для самых разнообразных применений.
Создание периодических структур типа «полимер – наночастицы» с субмикронным периодом и различной размерностью (1D, 2D, 3D), обладающих дифракционными свойствами, открывает новые возможности в использовании нанокомпозитов. Большое отличие показателя преломления материала наночастиц (nNP) от показателя преломления полимера (nP) и малый размер наночастиц позволяют изготавливать высокоэффективные дифракционные структуры (решетки, фотонные кристаллы) с большой амплитудой модуляции показателя преломления (n1) и высоким оптическим качеством. Кроме того, специфические свойства наночастиц (нелинейно-оптические, люминесцентные, лазерные) в сочетании с дифракционными свойствами периодических структур могут использоваться для создания управляемых светом нелинейных дифракционных элементов [63], дифракционных элементов со сверхвысокой спектральной дисперсией [64], лазеров с распределенной обратной связью [65, 66], в голографических защитных технологиях [67] и др.
Среди различных методов получения объемных пространственно периодических структур голографическая фотополимеризация является наиболее простым одностадийным способом получения 1D, 2D и 3D структур с большой площадью и высокой степенью бездефектности структуры. В данном методе формирование структуры происходит в интерференционном поле, образованном двумя (тремя и более) лазерными пучками за счет неоднородной полимеризации светочувствительной композиции, включающей мономеры, наночастицы и инициатор фотополимеризации.
Определение степени совместимости с мономером полученных наночастиц
Исследована полимеризация на фотокаталитических наночастицах ZnО и SiO2. Достигнуто улучшение оптических и эксплуатационных свойств акрилатного полимерного материала путем введения в полимер наночастиц ZnО и SiO2. Созданы нанокомпозиты на основе мономерных композиций (BisA/2Car (30/70)), (BisA/2Car/PEA (25/55/20)), 2Car и структурирующей добавки: наночастиц ZnO (до 14 вес. %) и SiO2 (до 12 вес. %). Составы, подготовленные для УФ-полимеризации и содержащие мономер c наночастицами, представляют собой прозрачные гели. При введении SiО2 в мономерную композицию BisA/2Car (30/70), начиная с концентрации 7 вес. %, происходит заметное увеличение вязкости растворов. При более высоких концентрациях (10 вес. % и выше) раствор приобретает характер малотекучего геля. Совместимость SiO2 с системой BisA/2Car (30/70) с образованием прозрачной пленки наблюдается до 12 вес. %. Однако при превышении 9 вес. % концентрации SiO2, происходит значительное снижение оптического пропускания. При введении в мономерную композицию BisA/2Car (30/70) более 12 вес. % наночастиц SiO2 при УФ-полимеризации происходит коагуляция наночастиц с образованием непрозрачной сильнорассеивающей пленки. Происходит расслоение системы, она становится гетерогенной.
При введении ZnО в мономерную композицию BisA/2Car (30/70), начиная с концентрации 7 вес. %, происходит заметное увеличение вязкости растворов. При более высоких концентрациях (от 12 вес. %) раствор приобретает характер малотекучего геля. Совместимость ZnO с системой BisA/2Car (30/70) с образованием прозрачной пленки наблюдается до 15 вес. %. При концентрациях выше 15 вес. % ZnO при комнатной температуре растворы становятся сильно рассеивающими вязкими гелями.
Поскольку в данной работе в качестве практического использования разработанного нанокомпозиционного материала предлагается создание таких оптических элементов как дифракционные решетки, то целесообразно исследовать такие оптические свойства как показатель преломления и величину светорассеяния нанокомпозиционного материала.
На рисунке 4.2 представлено изменение показателя преломления для бинарных композиций BisA/2Car (30/70) при введении различных концентраций наночастиц ZnO (слева) [97] и SiO2 (справа) [96]. Как видно из рисунка 4.2 (слева), показатель преломления композиции с максимальной концентрацией ZnO (14 вес. %) возрастает на 0,045 по сравнению с полимером без наночастиц.
Поскольку показатель преломления SiO2 (1,46) ниже, чем у бинарной мономерной композиции (1,52), то его введение будет понижать показатель преломления полученного нанокомпозита. При введении 12 вес. % SiO2 показатель преломления полимерного композиционного материала понижается на 0,05 (рисунок 4.2 (справа)).
Значения показателя преломления для пленочных образцов, определенные с помощью рефрактометра Аббе, выше, чем полученные с использованием модели эффективной среды. Как известно, модель Максвелла–Гарнета применяется в случае, если наночастицы равномерно распределены и не взаимодействуют со средой. В действительности же присутствуют определенные типы взаимодействий наночастиц и полимерной матрицы, что подтверждается АСМ изображениями и ИК-спектрами.
Также проводились исследования изменения величины светорассеяния полимеров в зависимости от концентрации введенных наночастиц до испытаний на влагопоглощение. На рисунке 4.3 продемонстрирована концентрационная зависимость светорассеяния полимерной композиции BisA/2Car (30/70) от концентрации наночастиц.
Зависимость светорассеяния полимерной композиции BisA/2Car (30/70) от концентрации наночастиц ZnO (а) [98] и SiO2 (б) [99]. Треугольниками обозначены экспериментальные данные серии измерений, кривой — их усредненное значение Из рисунке 4.3 (а) [98] видно, что при увеличении концентрации ZnO до 4 вес. % значение светорассеяния нанокомпозиционного материала растет, а в области концентраций от 4 до 14 вес. % — уменьшается. Очевидно, что при малых концентрациях наночастиц ZnO их количества недостаточно для равномерного распределения по всему объему для образования гомогенного полимерного композита. Начиная с концентрации 10 вес. % ZnO, в материале наблюдается равномерное распределение наночастиц по объему, а также происходит формирование однородной структуры, в которой уровень светорассеяния приблизительно в два раза ниже по сравнению с чистым полимером. При концентрациях ZnO свыше 10 вес. % светорассеяние резко уменьшается, составляя примерно 1 – 2 %, что в два раза меньше светорассеяния ненаполненного полимера, также величина светорассеяния перестает зависеть от концентрации добавки.
Введение добавки SiO2 вызывает уменьшение светорассеяние композита (рисунок 4.3 (б)) [99]. До концентрации 8 вес. % в результате недостатка вводимого наномодификатора структурированный полимерный композит неоднороден, что проявляется в немонотонном изменении величины светорассеяния. При концентрации нанодобавки свыше 8 вес. % величина светорассеяния постоянно незначительно увеличивается, но не достигает значений для чистого полимера. Таким образом, количество введенных наночастиц SiO2 становится достаточным для равномерного распределения их по всему объему материала так, что происходит формирование однородного композита с иной структурой, чем исходный BisA/2Car-полимер. Для полимеров модифицированной структуры наблюдается снижение рассеяния света по сравнению с чистым полимером практически в два раза.
ИК спектры нанокомпозита после записи голограммы
Была исследована возможность записи пропускающей голограммы на нанокомпозиционном фотополимерном материале BisA/Car/PEA (25/55/20) + 10 вес. % SiO2 + 0,5 вес. % InII.
Для регистрации голограмм данный фотоматериал был помещен между двух полиэстеровых пленок (прозрачных и матовых) и имел среднюю толщину 100 мкм. Показано, что на длине волны 440 нм с использованием импульсных лазеров запись осуществима. В качестве подтверждения на рисунке 6.4 представлены фотографии образцов в нулевом порядке (рисунок 6.4 слева) и первом порядке дифракции (рисунок 6.4 справа), полученных при длительностях экспозиции 300 с.
В настоящее время для маркировки широко применяются радужные голограммы, наносимые на поверхность защищаемого изделия. Одним из их преимуществ является низкая цена, связанная с несложной технологией. Для изготовления защитных элементов необходимо изготовить только мастер-штамп, с которого можно печатать сотни тысяч голограммных элементов. С другой стороны, простота изготовления приводит к легкости подделки, что ограничивает применение данных голограмм.
Представленный в данной диссертационной работе нанокомпозиционный голографический материал был использован для записи защитных голограмм на кафедре Инженерной Фотоники Университета ИТМО. Механизм записи описан в статьях [107, 108] на примере получения периодических структур.
Голограммы записываются методом экспонирования интерференционной картиной и не требуют последующей химической обработки. После записи голограммы необходимо равномерное кратковременное (1 с) экспонирование УФ излучением для закрепления полимера. Непосредственно после этого защитные элементы позволяют проводить ламинирование при температуре до 150С, обладают высокой влаго– и термостойкостью. Фотополимеризация нанокомпозита обеспечивает прочное его соединение с подложками любых типов во время записи голограммы, попытка отделить голограмму приводит к ее разрушению.
Голографические защитные элементы на основе объемной пропускающей дифракционной решетки могут содержать произвольную информацию в виде рисунка или текста (рисунок 6.5). Изображение наблюдается в проходящем свете при освещении элемента обычным рассеивающим источником белого света (рисунок 6.5, слева). Яркое изображение наблюдается в узком диапазоне углов, что отличает элементы на основе объемной решетки от классических рельефных радужных голограмм. При некотором изменении угла наблюдения или повороте элемента изображение меняет окраску (рисунок 6.5, справа).
Изображение с достаточной яркостью может наблюдаться и в отраженном свете. Возможность видеть изображение, как на просвет, так и на отражение обеспечивает более высокую степень защиты, по сравнению с классическими радужными голограммами Принципиальным отличием от классических рельефных радужных голограмм является запись в объеме материала, что исключает возможность считывания рельефа, копирования и подделки элементов.
Проведенные исследования синтеза нанокомпозитов позволили определить основное требование к оптическому нанокомпозиционному материалу — необходимость удаления воды с поверхности наночастиц до их смешивания с мономерным составом, так как вода, адсорбированная на наночастице, затрудняет адсорбцию поверхностно-активного мономера. Применено три различных способа удаления воды с поверхности наночастицы: синтез наночастиц в присутствии безводных растворителей, кипячение в толуоле, прокаливание при 350 С в течение 1 ч. В результате достигнута: максимальная десорбция воды с поверхности наночастиц, что обеспечивает получение оптически прозрачных нанокомпозитов; введение наночастиц понижает исходный уровень светорассеяния и влагопоглощения. Голограммы, записанные на таком материале, имеют более высокую дифракционную эффективность.
При отсутствии воды на поверхности наночастицы ZnS (безводный синтез) и удалении растворителя происходит образование прозрачного стеклообразного материала, представляющего собой самоорганизованные плотно упакованные в нерассеивающую прозрачную матрицу наночастицы.
Разработанные нанокомпозиционные материалы обеспечивают снижение величины влагопоглощения в 10 раз при введении 12 вес. % наночастиц SiO2, в 5 раз при введении 12 вес. % наночастиц ZnO по сравнению с мономерной матрицей, также происходит уменьшение величины светорассеяния в 2 раза при введении 9 вес. % наночастиц SiO2.
При введении наночастиц ZnS, ZnO и SiO2 в мономерную композицию, содержащую 2 карбоксиэтилакрилат, наблюдается формирование надмолекулярной структуры нанокомпозита, представляющей собой микросферы из мономера, адсорбированного на наночастице. Светорассеяние на образованиях такого типа не превышает аналогичной величины для полимерной матрицы без наночастиц. Методом ИК-спектроскопии показано образование химических связей между поверхностью наночастиц ZnO или SiO2 и карбоксильной группой мономера, входящего в композицию BisA/2Car (30/70). Для наночастиц ZnO: 500 см -1 — колебания связи Zn-O в кристалле ZnO и 1620-1550 см -1 — асимметричные валентные колебания карбоксилат-аниона. Для наночастиц SiO2: 471 см -1, 1107 см -1 — валентные колебания Si-O-Si групп на поверхности SiO2 и 1737 см -1 — валентные колебания C=O группы в акрилатах.
Получено визуальное подтверждение методом АСМ коагуляции наночастиц ZnO и SiO2 после фотоиндуцированного перемещения в минимумы интенсивности света в результате экспонирования интерференционной картины в нанокомпозите. Также коагуляция подтверждается изменением ИК-спектров в длинноволновой области (усиление и сдвиг в коротковолновую область полос Si-O связи (пики на 470, 805, 1110 см -1); уменьшение амплитуды пиков поглощения 1160 см -1 и в 1732 см -1 –валентные колебания C=O группы в акрилатах).
Разработанные гибридные материалы нашли практическое применение в различных областях оптики: в качестве регистрирующей среды для записи голограмм и фотонных кристаллов, в качестве материала для изготовления узкополосного оптического фильтра. Данные материалы также были использованы при изготовлении высоких структур методом глубокой литографии: сильная вязкость при максимальных концентрациях наночастиц препятствовала затеканию мономерной композиции между столбиками получаемой структуры.
