Содержание к диссертации
Введение
Глава I. Полуэмпирические расчеты спектров ионов с незаполненными электронными d и f-оболочками
Глава II. Гамильтониан многоэлектронного атома. Операторы и матричные элементы
Глава III. Интерпретация уровней энергии свободных ионов переходных групп и редкоземельных элементов
Глава IV. Теоретический расчет параметров нелинейной теории конфигурационного взаимодействия
Заключение
Приложение. Программа для расчета уровней энергии и волновых функций свободных и примесных ионов
1 Аннотация 112
2 Гамильтониан 113
3 Алгоритмы расчетов 117
4 Заключение 118
Авторский список публикаций 119
Литература 122
- Полуэмпирические расчеты спектров ионов с незаполненными электронными d и f-оболочками
- Гамильтониан многоэлектронного атома. Операторы и матричные элементы
- Интерпретация уровней энергии свободных ионов переходных групп и редкоземельных элементов
- Теоретический расчет параметров нелинейной теории конфигурационного взаимодействия
Введение к работе
Актуальность
Ионы группы переходных металлов и редкоземельных элементов, входя в качестве примесей в различные кристаллы, наделяют их очень важными в технологическом отношении свойствами. Наиболее интересными практическими применениями активированных кристаллов является их использование в качестве активных сред для твердотельных лазеров [1].
Главными теоретическими проблемами, возникающими при изучении таких сред, являются проблема определения электронного спектра и волновых функций примесного иона в кристалле и установление взаимосвязи микроскопических параметров ионов с макроскопическими свойствами кристалла. В качестве модели кристалла обычно используется модель локализованных состояний, в которой доминирующей считается тенденция к сохранению в кристалле атомного характера электронных состояний, непосредственно связанных с состояниями свободных ионов. Учет влияния кристаллического окружения на свойства примесных ионов решается при помощи добавления к гамильтониану свободного иона феноменологического гамильтониана кристаллического поля (КП), который строится на инвариантах точечной группы локальной симметрии положения иона в кристалле [2].
Теория, описывающая положение уровней энергии парамагнитных ионов группы переходных металлов и редких земель с незаполненными d-и f-оболочками строится обычно в рамках одноконфигурационного приближения и в большинстве случаев из всех взаимодействий, имеющих место в свободном многоэлектронном атоме, принимаются во внимание только самые существенные по величине, такие как электростатическое отталкивание электронов и спин-орбитальное взаимодействие. При этом последовательные квантовомеханические расчеты дают положения уровней энергии на несколько десятков, а нередко и сотен см", не согласующиеся с экспериментальными значениями. В связи с этим, широкое распространение получили полуэмпирические методы анализа энергетических спектров, в которых путем варьирования радиальных интегралов, рассматриваемых в качестве свободных параметров, добиваются, насколько это возможно, наилучшего согласия теории с экспериментом.
В таких полуэмпирических вариантах теории появляется возможность выйти за рамки одноконфигурационного приближения и учесть корреляционные эффекты, а также включить в рассмотрение и все релятивистские взаимодействия. Осуществляется это заменой матрицы реального гамильтониана матрицей эффективного оператора энергии, в которой помимо известных взаимодействий, связывающих состояния основной конфигурации, включаются вклады "конфигурационных взаимодействий" (KB), приводящие к появлению новых двухчастичных [3] и трехчастичных [4,5] операторов. В результате общее число необходимых радиальных параметров, входящих в эффективный гамильтониан, описывающий -конфигурации свободного иона, становится равным 11, а для конфигураций г 1 оно увеличивается до 19 [6].
Тем не менее, эффективный гамильтониан с 19-ю операторами и параметрами свободного атома с незаполненной 4і"-оболочкой очень часто используется в практических расчетах для интерпретации наблюдаемых спектров редкоземельных ионов в кристаллах и позволяет получать положение теоретических уровней энергии, нередко всего на несколько см"1 отличающихся от экспериментальных [7-9].
Что же касается элементов переходных групп, обладающих незаполненными 3d и 4ё-оболочками, то при описании их оптических спектров в кристаллах полный эффективный гамильтониан с 11-ю параметрами и операторами не использовался никогда. В лучшем случае ограничиваются гамильтонианом свободного иона, содержащим 4 параметра [10-13]: В и С, характеризующими электростатическое взаимодействие электронов, п ь представляющим спин-орбитальное взаимодействие и а, обусловленным КВ. Причина этого обстоятельства отчасти заключается в том, что спектры ионов переходных металлов в кристаллах, помимо узких линий, всегда состоят из широких полос, которые носят электронно-колебательный характер [14,15] и для объяснения происхождения которых в гамильтониан необходимо включать слагаемые, описывающие взаимодействия иона с колебаниями кристаллической решетки, превышающие по величине не учитываемые взаимодействия в свободном ионе. Между тем, нередко на фоне широких полос проявляются эффекты слабых (релятивистских и конфигурационных) взаимодействий, да и положение самих полос без привлечения этих взаимодействий часто оказывается невозможно объяснить. В таких случаях возникает необходимость привлечения более точного гамильтониана свободного иона.
Для описания же поведения свободных ионов элементов переходных групп более полные, чем 4-х параметрические, гамильтонианы использовались во многих работах [16-23]. Наибольшей точности при интерпретации оптических спектров удалось достичь с гамильтонианом, полученным из теоретико-групповых соображений и содержащим 17 эффективных ортогональных операторов [23]. Однако сейчас представляется маловероятным, что техника ортогональных операторов по причине их многочисленности и сложности физической интерпретации, а также из-за недостаточности экспериментальной информации, найдет в ближайшее время широкое применение в практике описания поведения примесных ионов в кристаллах.
По этим причинам представляется весьма интересным нахождение параметров полных эффективных гамильтонианов физических взаимодействий свободных ионов для d-оболочек по аналогии с параметризационной схемой f-оболочек [6]. Имеющийся на сегодня богатый экспериментальный материал по уровням энергий основных конфигураций ионов элементов группы железа и ряда элементов группы палладия позволяет произвести детальные исследования внутриатомных взаимодействий.
Необходимым условием для успешного применения эффективного гамильтониана при учете эффектов конфигурационного взаимодействия, является полная изолированность уровней энергии основной конфигурации. Отметим, что данная ситуация имеет место для ионов элементов переходных групп, обладающих конфигурациями только с двумя и тремя электронами (дырками) на незаполненных электронных d-оболочках.
Что касается ионов группы редких земель, которые часто используются в качестве активаторов в различных кристаллах [24], то спектры свободных ионов редкоземельных элементов изучены в меньшей степени, чем спектры свободных ионов элементов группы железа. Отчасти это связано с трудностями их получения в свободном состоянии. Большинство работ, где изучались спектры ионов с незаполненными электронными 4і -оболочками, посвящены интерпретации спектров данных ионов в различных кристаллах и водных растворах.
В 2006 году впервые были экспериментально определены положения 37 из 41 уровней энергии свободного иона Nd3+ [25], при этом теоретическая интерпретация уровней энергии Nd производилась при помощи эффективного гамильтониана, содержащего 26 параметров, 13 из которых имеют симметрийную природу и учитывают магнитные взаимодействия. Во многих работах, в частности в [26,27] теоретическое объяснение уровней энергии иона Nd в кристаллах производится с использованием "традиционного" 19-параметрического гамильтониана [6], однако с этим гамильтонианом для свободного иона Nd теоретическая интерпретация уровней энергии не проводилась из-за отсутствия необходимой экспериментальной информации о спектре свободного Nd3+.
Следует особо отметить, что электронная конфигурация 4f иона Nd3+ является первой полностью изолированной конфигурацией редкоземельных ионов 4г с N 2 [25], что создает возможность исследования корреляционных эффектов взаимодействия конфигураций и проверки существующей теории KB [3,4] для редкоземельных ионов на примере свободного иона Nd3+ в рамках традиционного 19-параметрического гамильтониана.
Цель работы
1. Исследование влияния корреляционных эффектов взаимодействия конфигураций и внутриатомных взаимодействий на структуру уровней свободных ионов переходных групп и редкоземельных элементов, обладающих двух и трехэлектронными конфигурациями (3d : Ті , V , Сг4+, 3d8: Ni2+, Cu3+, Zn4+, 3d3: V2+, Cr3+, Mn4+, Fe5+, Co , 3d7: Co2+, Ni3+, Cu4+, Zn5+, 4d3: Mo3+, 4d7: Pd3+, 4?: Nd3+) и определение параметров этих взаимодействий.
2. Исследование нелинейных эффектов конфигурационного взаимодействия в ионах элементов переходных групп.
Для достижения поставленной цели в диссертационной работе решались следующие задачи:
1. Разработка программ для полуэмпирических расчетов уровней энергии и волновых функций основных конфигураций свободных и примесных ионов с незаполненными электронными d и f-оболочками.
2. Теоретическая интерпретация уровней энергии ионов элементов переходных групп и редкоземельных элементов, обладающих конфигурациями, содержащими по два и три электрона (дырки) на незаполненных электронных 3d, 4d и 4оболочках с конфигурациями 3d2: Ti2+, V3+, Cr4+, 3d8: Ni2+, Cu3+, Zn4+, 3d3: V2+, Cr3+, Mn4+, Fe5+, Co6", 3d7: Co2+, Ni3+, Cu4+, Zn5+, 4d3: Mo3+, 4d7: Pd3+, 4г3: Nd3+.
3. Теоретическое исследование нелинейных эффектов KB для ионов элементов переходных групп (V2+, Сг3+, Mn4+, Fe5+, Со6+, Со2+, Ni3+, Cu4+, Zn5+, Мо3+, Pd3+) и вьгаисление из первых принципов параметров, характеризующих данные взаимодействия.
Полуэмпирические расчеты спектров ионов с незаполненными электронными d и f-оболочками
После открытия квантовой механики спектроскопия стала самым главным инструментом изучения свойств атомов, молекул и твердых тел. Первый подход к расчету спектров многоэлектронных систем был предложен Дж. Слэтером в статье "The Theory of Complex Spectra" [28]. В этой работе с использованием одноэлектронного подхода и приближения центрального поля были получены важные результаты: описана методика нахождения термов различных электронных конфигураций, для двухэлектронных систем получены выражения для кулоновского взаимодействия электронов, введены антисимметричные волновые функции в случае эквивалентных электронов (слэтеровские детерминанты) и предложен метод диагональных сумм для расчета уровней энергии электростатического взаимодействия. Для систем с числом электронов более двух, практическое использование этого метода приводило к сложностям, главной из которых была невозможность классификации повторяющихся термов. Рассмотрение каждого атома представляло собой отдельную задачу.
Задача определения энергий термов с -оболочек была решена лишь спустя 13 лет. Выражения для энергий термов конфигурации d были получены Е. Кондоном и Г. Шорли [29], d4 - М. Острофским [30], d5 -О. Лапортом [31]. В работе [32] О. Лапорт и Дж. Платт исправили ошибки, обнаруженные в [30].
В том же номере Physical Review вышла первая из четырех статей Джулио Рака "Theory of complex spectra. I." [33], в которой было получено алгебраическое выражение для энергии кулоновского взаимодействия двухэлектронных систем. В дальнейших работах Дж. Рака [34,35] были введены понятие неприводимого тензорного оператора, рассмотрены методы расчета матричных элементов, получены алгебраические формулы для вычисления коэффициентов Клебша-Гордона (ККГ) группы вращений и матричных элементов спин-орбитального взаимодействия электронов, построен способ классификации кратных термов для -оболочек на основе концепции старшинства, предложен метод построения антисимметричных волновых функций с помощью генеалогических коэффициентов (ПС), получены уравнения для их расчета и вычислены их численные значения для -конфигураций. В работе "Theory of complex spectra. IV" [36] была рассмотрена проблема вычисления ПС для f-оболочек путем групповой факторизации а также установлена связь между оператором кулоновского взаимодействия и представлениями высших унитарных групп. В работах Дж. Рака был построен современный математический аппарат для расчета спектров многоэлектонных систем в моделях атомных и ядерных оболочек.
Практическое использование методов Дж. Рака и теоретические расчеты атомных уровней энергии стали возможны с появлением компьютеров. С 50-х годов развивается полуэмпирический подход к интерпретации экспериментальных уровней энергии и вводятся эффективные операторы. Ричард Трис обнаружил, что теоретическое описание спектров Мп II [37] и Fe III [38] значительно улучшается, если в гамильтониан, включающий кулоновское отталкивание и спин-орбитальное взаимодействие электронов, добавить поправку aL(L+l) [39].
Джулио Рака высказал предположение [40], что причина данного обстоятельства - это линейные эффекты от взаимодействия конфигураций (KB), причем было отмечено, что доказательство данного факта нетривиально, поскольку это эффект 2-го порядка теории возмущений. Помимо этого, Дж. Рака [41] указал на существование второй части оператора линейной теории конфигурационного взаимодействия и предложил наряду с поправкой aL(L+l) для более точного описания спектров использовать поправку PQ, где Q - оператор старшинства (seniority) [35]. Через 11 лет, в 1963 году, уже после смерти Ричарда Триса, вышла его последняя работа [42], где он указал на важность нелинейных эффектов от KB для ионов элементов группы железа. Спустя год Кэтрин Райнак и Брайан Вайбурн [3] рассматривая проблему KB показали, что учет эффектов KB во 2-м порядке теории возмущений математически можно произвести при помощи двух- и трехчастичных эффективных операторов, причем двухчастичные эффекты можно учесть при помощи операторов Казимира высших групп, соответствующих данным электронным оболочкам.
Задача вычисления матричных элементов трехчастичных скалярных операторов более сложная и связана с исследованием операторной структуры взаимодействий. Главной трудностью здесь является нахождение набора независимых операторов, т.е. выделение частей других скалярных операторов, в частности кулоновского взаимодействия и аддитивных поправок. В 1966 году эта задача была решена Брайаном Джаддом [4] для f-оболочек в духе работы Дж. Рака [36] по исследованию связи кулоновского взаимодействия и операторов, преобразующихся по представлениям высших групп. Было показано, что для полного учета данных эффектов необходимо введение 9 операторов 4, причем новых всего 6.
Для с!к-оболочек задача вычисления матричных элементов трехчастичных взаимодействий была решена С. Фенейлем [5]. В этом случае получаются 4 оператора 4, при этом угловая часть tj соответствует кулоновскому взаимодействию (представление (00) группы Rs) а матричные элементы оператора t4 (представление (60) группы R5) равны нулю. Таким образом, для учета нелинейных поправок KB для -оболочек необходимы лишь два новых оператора t2 и t3.
Для учета нелинейных эффектов конфигурационного взаимодействия при интерпретации оптических спектров ионов группы железа, израильская школа Дж. Рака (И. Шадми, Е. Каспи, Дж. Орег, Дж. Стейн, А. Пастернак, З.Б. Голдшмидт и др.), использовали приближенный оператор Т (фактически данный оператор соответствовал физическому "модельному" взаимодействию 2-х конфигураций [43], при помощи него учитывались лишь эффекты KB dN с dms±l), а линейные поправки описывали при помощи гамильтониана aL(L+1 )+3Q.
Гамильтониан многоэлектронного атома. Операторы и матричные элементы
В приближении центрального поля гамильтониан многоэлектронного атома, рассматриваемый относительно нерелятивистских волновых функций и учитывающий члены порядка а1 (a = e2/hc - постоянная тонкой структуры) включительно, может быть представлен в виде [80-82]: H = H0 + HR, (2.1) где Я0 - гамильтониан нулевого (нерелятивистского) приближения, a HR релятивистские поправки порядка а2. Нерелятивистская часть выглядит следующим образом:
Первый член представляет собой кинетическую энергию электронов, второй член - это потенциальная энергия взаимодействия электронов с полем ядра, последний член учитывает электростатическое взаимодействие между электронами. Дирака от векторного аргумента. Суммирование производится от 1 до N, где N - число электронов. При проведении атомных расчетов в одноконфигурационном приближении часть членов гамильтониана Н дадут лишь общий сдвиг конфигурации по энергии, поэтому их мы можем не учитывать в наших расчетах. В Н0 нужно учесть кулоновское отталкивание электронов, а в HR - релятивистские поправки Н2, НА, Н6. Самым существенным по величине является электростатическое отталкивание электронов, оно определяет расщепление конфигурации на термы, обычное спин-орбитальное взаимодействие расщепляет термы на мультиплеты, а тонкие взаимодействия типа "спин-чужая-орбита", "спин-спин" и "орбита-орбита" корректируют мультиплетную структуру термов.
При исследовании гамильтониана (2.1) удобно использовать атомную систему единиц, в которой абсолютная величина заряда е и масса электрона т а также постоянная Планка Ь равны единице, а единица длины равна радиусу первой боровской орбиты атома водорода. 2.2 Операторы и матричные элементы В данном параграфе приводятся расчетные формулы для вычисления матричных элементов различных взаимодействий в базисе углового момента \ҐyLSJMj).
Для всех термов dN и -конфигураций, величины А и Е? дадут общий сдвиг, и можно положить их равными нулю, а электростатическое отталкивание электронов характеризовать параметрами В и С или Е1, Е2, Е3. Для конфигураций l2 2l+1 -N значения матричных элементов HEL отличаются от Iм лишь величиной f 2.2.2 Спин-орбитальное взаимодействие электронов
Операторный вид взаимодействия "орбита-орбита" (Н0о) соответствует [84]. Взаимодействия "спин-спин" и "спин-чужая-орбита" записаны как и в [45] при помощи двойных тензоров [83]. В работе [85] показано, что матричные элементы оператора (2.18) для Л-оболочек пропорциональны операторам Казимира. Для о -оболочек это операторы Казимира групп R3 и R5, для г -оболочек - R3, G2 и R7. Поскольку при расчетах мы будем учитывать также и линейные поправки от конфигурационного взаимодействия, то взаимодействие Н00 можно явно не учитывать, поскольку его вклад войдет в параметры a, J3 и у.
В начале 50-х годов прошлого века Ричард Трис обнаружил [39], что можно значительно улучшить описание экспериментальных данных, если в гамильтониан атома ввести эффективный оператор aL . Джулио Рака показал [40], что данную поправку можно получить и теоретически исходя из оператора (/,-/,). Но окончательно ситуация прояснилась только после создания теории конфигурационного взаимодействия (KB) [3].
Эта задача была впервые решена Б. Джаддом [4] в духе работы Рака [36] по исследованию трансформационных свойств оператора кулоновского взаимодействия. В данной главе рассмотрен гамильтониан многоэлектронного атома, и приведены расчетные формулы для вычисления в одноконфигурационном приближении (для конфигураций эквивалентных электронов /N) угловых частей матричных элементов кулоновского отталкивания между электронами, спин-орбитального взаимодействия электронов, тонких магнитных взаимодействий спин-спин, "орбита-орбита", "спин-спин" и "спин-чужая орбита".
Наряду с этими реальными взаимодействиями рассмотрены дополнительные члены (эффективные гамильтонианы), описывающие линейные и нелинейные поправки от конфигурационного взаимодействия а также электростатически скоррелированного спин-орбитального взаимодействия между электронами.
Таким образом, мы описали полный эффективный гамильтониан, который содержит все существенные взаимодействия, которые необходимо учесть при расчете энергий уровней в рамках основной конфигурации.
Интерпретация уровней энергии свободных ионов переходных групп и редкоземельных элементов
Первый член представляет собой электростатическое отталкивание электронов, величина которого определяется кулоновскими интегралами Слэтера F (или параметрами Рака В и С), далее следует спин-орбитальное взаимодействие электронов, величина которого характеризуется параметром . Третье и четвертое слагаемые позволяет учесть "линейные" эффекты взаимодействия конфигураций и взаимодействия типа "орбита-орбита", величина которых зависит от параметров а и р, Последнее слагаемое в (3.1) учитывает магнитные взаимодействия типа "спин-чужая орбита" и "спин-спин", их величина определяется интегралами Марвина
Сопоставление вычисленных уровней энергии с их экспериментальными значениями производилось самосогласованно с использованием программы "Optical Spectra Analyser", описанной в приложении. Экспериментальные значения уровней энергии ионов Ti2+, V3+, Cr4+, Ni2+, Cu3+ и Zn4+ брались из работ [48-53]. Наилучшее согласие теории с экспериментальными значениями получается в варианте IV, в котором производится одновременный учет всех взаимодействий гамильтониана (3.1). Из данных таблиц 3.7-3.9 видно, что у ионов Ті , V и Сг в каждом из вариантов расчета проявляются схожие черты. Если принять во внимание лишь электростатическое отталкивание электронов и спин-орбитальное взаимодействие (вариант I), то хуже всех теоретически описываются уровни G4 (точность описания 1000 см") и D2 (точность нескольких сотен см 1). Учет поправки Триса aL(L + l) (вариант II) увеличивает точность описания уровня 3G4 до десятка см"1, в то время как для уровня D2 величина А находится в пределах 100-200 см". При полном учете конфигурационного взаимодействия (вариант III) наибольшее отклонение наблюдается для уровня 3P2 и достигает десятка см"1. Дальнейший учет тонких магнитных взаимодействий "спин-чужая-орбита" и "спин-спин" (вариант IV) улучшает описание мультиплетной структуры всех уровней до см"1, что находится в пределах ошибки эксперимента.
Для ионов Ni2+, Си3 и Zn4+ (таблицы 3.10-3.12), точность описания уровня 3G4 в варианте I получается -1300 см"1, а уровней 3So, 3D2 и 3Ро также невелика и достигает 300 см"1. Учет параметра а (вариант II) немного улучшает ситуацию, увеличивая точность описания уровней G2 и 3So- Полный учет конфигурационного взаимодействия (вариант III) и і тонких магнитных взаимодействий (вариант IV) улучшает описание мультиплетной структуры термов и наибольшее отклонение А при этом получается для уровней 3Pi и 3Р2.
Для изучения влияния различных взаимодействий на структуру уровней данных конфигураций были произведены 5 вариантов расчета (I, II, III, IV, V), отличающихся количеством учитываемых параметров гамильтониана (3.3). Экспериментальные значения уровней энергии ионов V2+, Сг3+, Мп4+, Fe5+, Со , Со2+, Ni3+, Cu4+, Zn5+, Мо3+, Pd3+ были взяты из работ [54-64]. В таблицах 3.13-3.23 приведены численные значения различных наборов параметров и среднеквадратичная погрешность ст для каждого из пяти вариантов расчета. Из данных таблиц видно, что наиболее кардинально ситуация меняется при учете "нелинейных" членов конфигурационного взаимодействия. Практически для всех ионов значение величины ст уменьшается примерно на порядок.
Наилучшее согласие теории с экспериментальными данными получается в варианте V, в котором одновременно учитываются все указанные взаимодействия гамильтониана (3.3). В этом случае для всех ионов элементов группы железа величина ст не превышает 8 см"1. Для ионов Мп4 и Fe5 учет кулоновского и спин-орбитального взаимодействия (вариант I) не позволяет получить правильного порядка расположения термов 2Р, 2D2 и 2Н. Помимо этого наблюдается неверная тонкая структура термов Р (мультиплет Р3/2 лежит выше Рш) и D2 (мультиплет 2D25/2 лежит выше 2D7/2). Привлечение поправки Триса (вариант II) "сдвигает" терм 2Р вниз, однако порядок термов 2D2 и 2Н по-прежнему не соответствует экспериментальному. Учет параметра /? (вариант III) качественно ситуацию не меняет, уменьшая погрешность о всего на несколько см 1. Правильный порядок расположения и верная тонкая структура термов 2Р и 2D2 получаются лишь при полном учете взаимодействия конфигураций (вариант IV). При этом а уменьшается на порядок. Дополнительный учет всех магнитных взаимодействий позволяет описать экспериментальный спектр с точностью до нескольких см"1. Наибольшее отклонение получается для уровня G7/2 ( 8 см").
Для иона Со6 при учете лишь кулоновского и спин-орбитального взаимодействия электронов (вариант I) получается неверный порядок расположения термов 2Р, 2Н и 2D2 и неправильная тонкая структура терма 2Р (мультиплет 2Pi/2 оказывается ниже 2Рз/2). При учете поправки Триса (вариант II) улучшается описание верхних уровней энергии, однако, тонкая структура терма 2Р и порядок термов 2Н и 2D2 по-прежнему не соответствует экспериментальному. Учет всех линейных поправок от конфигурационного взаимодействия (вариант III) качественно ничего не изменяет, приводя лишь к улучшенному описанию верхних термов 2F и D1. При полном учете конфигурационного взаимодействия (вариант IV) теория дает правильный порядок всех термов, приводя к правильному расположению всех термов и мультиплетов 2Р3/2 и 2Pi/2. При этом среднеквадратичная погрешность а уменьшается примерно на порядок, а максимальное отклонение наблюдается для уровня F5/2 ( 69 см"). Дальнейший учет магнитных взаимодействий улучшает описание мультиплетной структуры всех термов.
Для ионов Ni3+ и Си4+, как и для иона Со2+, экспериментальные данные свидетельствуют о "перекрывании" мультиплетной структуры термов 2D2 и 2Н. При учете лишь кулоновского отталкивания и спин-орбитального взаимодействия электронов (вариант I) теория предсказывает неверную тонкую структуру термов Р, 2G, 2Р, 2Н, 2D2. Следует отметить, что при учете поправки Триса (вариант II) и параметра Р (вариант III) качественно ситуация не меняется совсем, однако увеличивается точность описания некоторых верхних уровней. Только привлечение параметров "нелинейной" теории конфигурационного взаимодействия (вариант IV) приводит к полному соответствию с экспериментальным порядком уровней энергии. Дополнительный учет всех магнитных взаимодействий (вариант IV) приводит к более точному соответствию теории эксперименту.
Теоретический расчет параметров нелинейной теории конфигурационного взаимодействия
В данной главе рассматривается вопрос о расчете из первых принципов параметров нелинейной теории KB для ионов элементов переходных групп. 4.1 посвящен приближению Хартри-Фока-Слэтера. Вариационным методом с использованием антисимметричных волновых функций (4.5) выводятся уравнения Хартри-Фока, которые представляют собой систему сложных интегродифференциальных уравнений. Представив волновую функцию ф(г) с разделенными переменными (радиальные, угловые и спиновые переменные).
Идея приближения Слэтера [95] заключается в том, что если заменить нелокальный обменный потенциал Фока упрощенным локальным потенциалом, одинаковым для всех электронов, то задача существенно упрощается и для каждой электронной оболочки приходится иметь дело с более простыми уравнениями.
Отметим, что излагаемый ниже метод Хермана-Скиллмана является частным случаем подхода "Local Density Approximation" (LDA), в котором локальный обменный потенциал берется в виде степенной функции более общего вида от электронной плотности р(г). 4.2 Потенциал Хермана-Скиллмана
Херман и Скиллман [96] практически применили самосогласованный Ха-метод Слэтера-Джонсона [97], в основу которого положено приближение Хартри-Фока-Слэтера, а в качестве потенциала используется потенциал вида: (г)=_3аё? (4Л0) где р(г) - электронная плотность оболочки, а а - обменный параметр, зависящий от конкретного иона (т.е. от заряда Z ядра и числа электронов в атоме). Ха-метод позволяет получать довольно точные результаты при расчете энергий рентгеновских линий [96]. Выбирая обменный параметр а, можно получить радиальные волновые функции, довольно близкие к функциям, являющимся ( решениями уравнений Хартри-Фока. При этом удается получить достаточно близкие к хартри-фоковским и численные значения соответствующих радиальных величин (кулоновские интегралы Слэтера, интегралы Марвина, параметр спин-орбитального взаимодействия и т.д.). Поэтому численные значения орбитальных энергий и радиальные волновые функции, полученные методом Хермана-Скиллмана, широко используются при расчетах свойств многоатомных молекул и кристаллов. В книге "Atomic Structure Calculations" [96] Херман и Скиллман при расчетах использовали параметр а=0.8. і В работе [98] рассматривался вопрос об оптимальном выборе параметра а для свободных атомов от Н до Nb и изучалась динамика зависимости a(Z) для данных атомов. Для упрощения расчетов мы будем использовать значение сс=0.8 для всех рассматривемых нами ионов группы переходных металлов. 4.3 Теория нелинейного конфигурационного взаимодействия Приведем выражения, соответствующие нелинейным поправкам от KB, в которых появляются трехчастичные операторные структуры: 1) Случай D: Ґс / " / , стр. 286, формула (41) работы [3].
Идея решения Фенейля заключается в том, что для d-оболочек тензоры V{2) и V(4) - основные операторы для построения линейных комбинаций t W) из операторов V(klk2k3). Они содержат четырнадцать (14=(2 2+1)+(2 4+1)) компонент и преобразуются по представлению (20) группы Re1. Поскольку t, должны быть полностью симметричными по отношению к перестановкам любых двух электронов, то они все должны соответствовать представлению [3] унитарной группы Ui4. Для нахождения теоретико-группового описания операторов t,(W) необходимо взять линейные комбинации представлений (W), содержащихся в [3], которые содержат представления DK группы вращений с К=0. Таких представлений будет четыре (таблица 4.1). Для вычисления численных значений коэффициентов (kik2k3\Wj Фенейль использовал факторизационную лемму Рака [36], которая в данном случае имеет вид.
Ионы группы палладия отличаются от ионов элементов группы железа (с конфигурациями Is 2s 2р 3s Зр 3d ) наличием полностью заполненных 3d, 4s и 4р-оболочек и имеют основные электронные конфигурации типа ls22s22p63s23p63d104s24p64dN. Схема расчета похожа, отметим лишь, что в данном случае мы будем учитывать также и возбуждения одного из остовных d-электронов из полностью заполненной Згі-оболочки.
Похожие диссертации на Теоретическая интерпретация уровней энергии основных конфигураций ионов переходных групп и редкоземельных элементов
