Теоретическое исследование спектров молекул типа сферического волчка на основе формализма неприводимых тензорных операторов Распопова Наталья Ивановна

Введение к работе

Актуальность темы

Спектроскопия высокого разрешения на сегодняшний день является одним из основных источников информации о квантово-механических свойствах и строении молекул, а также динамических процессов внутри- и межмолекулярного характера. В частности, методы молекулярной спектроскопии дают возможность адекватно интерпретировать полученную экспериментальную информацию и определять фундаментальные характеристики молекул на основе анализа тонкой колебательно–вращательной структуры их спектров. Определяемые из эксперимента параметры спектральных линий содержат информацию о таких важнейших характеристиках молекул, как структурные постоянные, внутримолекулярное силовое поле, межмолекулярный потенциал, электрический и магнитный моменты. Подобного рада информация важна при решении многочисленных как чисто академических, так и прикладных задач, в частности, астрофизики, физической химии, атмосферной оптики, газоанализа и многих других. Имея в виду вышесказанное, становится понятной важность исследований колебательно–вращательных спектров высокого разрешения многоатомных молекул. Однако, из-за целого ряда проблем, связанных прежде всего с наличием резонансных взаимодействий, возникающих, в особенности, при увеличении числа ядер молекулы, или при переходе к высоковозбужденным колебательным состояниям в условиях колебательного квазиконтинуума, а также с наличием различных расщеплений, вызванных симметрией молекулы, данная задача становится нетривиальной. В связи с этим понятен интерес к разработке новых и модификации традиционных теоретических методов и подходов, направленных на решение проблем при описании спектров высокого разрешения молекул.

Среди множества многоатомных молекул особое место занимают молекулы типа сферического волчка (обладающие в равновесной конфигурации высокой симметрией T_d или O_h), корректное описание энергетической колебательно–вращательной структуры которых требует использования специальных теоретических методов. Исследование физико– химических свойств данного класса молекул, таких как CH₄, SiH₄ и GeH₄, является в настоящее время актуальной задачей в связи с востребованностью в различных областях науки и техники. В частности, по результатам исследований астрофизических научных лабораторий, основные изтопологи метана, германа и силана были обнаружены в атмосферах газовых планет-гигантов, таких как Юпитер, Сатурн, Уран и Нептун. С прикладной точки зрения, исследование спектров таких веществ как SiH₄ и GeH₄ важно для контроля процессов получения сверхчистых материалов, используемых при производстве микроэлектроники и инфракрасной оптики. Все это, в совокупности, делает актуальным исследование спектров высокого разрешения такого типа молекул в лабораторных условиях. При этом постоянное усовершенствование техники эксперимента приводит к необходимости учитывать новые более тонкие эффекты, которые, в свою очередь, приводят к необходимости развития теоретических методов и подходов, без которых невозможно

устанавливать наличие существующих зависимостей и закономерностей, и, как следствие, предсказывать поведение, внутреннюю динамику и другие свойства исследуемых объектов.

Поскольку структура колебательно-вращательных спектров напрямую зависит от симметрии рассматриваемого объекта, то методы и подходы исследования таких спектров для разных классов/типов молекул имеют свои особенности и затруднения и требуют детального рассмотрения. С этой точки зрения, молекулы с высокой симметрией представляют особый интерес, поскольку высокая симметрия, с одной стороны, позволяет существенно унифицировать расчеты, но, с другой стороны, приводит к значительным сложностям при их практической реализации. Так, для молекул, относящихся к сферическим волчкам, традиционные методы и подходы колебательно-вращательной спектроскопии, такие, например, как метод комбинационных разностей, часто являются неприменимыми. Кроме того, высокая симметрия молекулы определяет наличие в её спектре так называемых тетраэдрических расщеплений, теоретическое описание которых является нетривиальной проблемой.

Разработка методов решения отмеченной проблемы ведется уже на протяжении многих лет. Однако, практически все современные исследования спектров высокого разрешения молекул типа сферического волчка базируются на численных методах. Поэтому одна из актуальных проблем современной теоретической спектроскопии высокосимметричных молекул заключается в возможности аналитического описания тетраэдрических расщеплений с целью более детального анализа тонкой колебательно-вращательной структуры их спектров. Для решения данной проблемы необходимо знание операторов, ответственных за тетраэдрические расщепления и симметризованных волновых функций, а также,

г,П(К,пГ)

вращательных симметризованных операторов К_а , соответствующих большим степе-

ням Q операторов J^. Представление для операторов, ответственных за колебательные тетраэдрические расщепления известны в литературе, в то время как симметризованные волновые функции в аналитическом известны лишь для самых низких состояний. Таким образом, возникает необходимость в отыскании аналитических выражений для вращательных операторов высокого ранга и симметризованных на группе T^ волновых функций, и, на этой основе, определения в аналитическом виде тетраэдрических расщеплений высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний.

Следует отметить, что кроме разработки методов исследования спектров молекул типа сферического волчка важен вопрос о способе их реализации в виде компьютерных программ. На данный момент в мире существует лишь один реально работающий комплекс компьютерных программ, разработанный группой ученых в университете Бургундии (Ди-жон, Франция), XTDS (X Top Data System), который позволяет качественно выполнять интерпретацию сложных спектров высокого разрешения молекул типа сферического волчка. К настоящему времени с использованием этого комплекса программ выполнено большое количество исследований спектров высокого разрешения молекул, обладающих вы-

сокой симметрией. К сожалению пакет программ XTDS реализован на основе численных методов. Более того, для пользователей XTDS пакет является «черным ящиком», что в большом числе практических ситуаций оказывается неудобным. В частности, для всех других типов многоатомных молекул современные программные пакеты позволяют исследовать различные отдельные полиады/группы резонирующих колебательных полос. Важно, что упомянутые пакеты программ позволяют исследовать высоковозбужденные состояния даже если не все ниже лежащие полосы уже изучены. В то же время, комплекс программ XTDS сформирован таким образом, что для изучения какого-либо возбужденного состояния необходимо иметь информацию о всех нижележащих состояниях. Данный недостаток накладывает определенные ограничения на применимость пакета, затрудняя в некоторых случаях анализ высоковозбужденных состояний, которые наиболее информативны, с точки зрения получения физической информации, и, как следствие, представляющих большой научный интерес. Поэтому логичен интерес к созданию альтернативного пакета программ для расчета спектров высокого разрешения молекул тетраэдрической симметрии, свободного, в частности, от вышеперечисленных недостатков XTDS пакета (в частности, позволяющий изучать высоковозбужденные колебательные состояния молекул даже при отсутствии информации о нижележащих колебательных состояниях).

Все указанные выше сложности и практическая значимость информации, получаемой из анализа тонкой структуры спектров для различных задач астрофизики, физической химии, атмосферной оптики, газоанализа и многих других, определяют актуальность исследования, проводимого в рамках настоящей работы.

Целью данной работы является:

разработать подход, позволяющий в аналитическом виде описывать сложную колебательно-вращательную структуру спектров высокого разрешения молекул типа сферического волчка;

создать алгоритм и пакет программ для решения обратной спектроскопической задачи и расчета колебательно-вращательных спектров данного класса молекул в автоматическом режиме;

получить новую физическую информацию путем исследования спектров высокого разрешения молекул сферической симметрии SiH₄ и GeH₄ для нескольких полиад взаимодействующих состояний.

Задачи, которые решаются в работе:

Определение в аналитическом виде элементов G-матриц, осуществляющих редукцию
неприводимых представлений группы SO(3) на неприводимые представления груп
пы T(| на основе операторной теории возмущений и теории неприводимых тензорных
операторов;

Построение колебательных волновых функций высоковозбужденных состояний молекул типа сферического волчка в симметризованной форме вплоть до девятой по-лиады взаимодействующих состояний;

Определение на основе теории углового момента и формализма неприводимых тензорных операторов аналитических выражений для вращательных операторов в группе симметрии SO(3) и соответствующих приведенных на группу T(| операторов до 8-го ранга включительно;

Разработка алгоритма и практическая реализация комплекса компьютерных программ SPHETOM, позволяющих в автоматическом режиме проводить анализ и описывать тонкую колебательно-вращательную структуру спектров высокого разрешения молекул сферической симметрии;

Определение с помощью разработанного подхода и созданного пакета программ SPHETOM спектроскопических параметров из анализа спектров высокого разрешения молекулы ^MGeH₄, (М = 76,74) в районе полос диады щ^Е) и і/Д-Рг), пентады ui(A\), 1^3(-Р2), 2i/2(-Ai, Е), ^2+^4(^1, ^г) и 2щ(А\, Е, i^), а также полос 2ui(A\) и V\ + 1^3 (-Р2);

Определение спектроскопических параметров и параметров эффективного дипольного момента молекулы тетраэдрической симметрии ^MSiH₄, (М = 30, 29, 28) из анализа положений, интенсивностей и полуширин линий колебательно-вращательных спектров высокого разрешения в районе сильновзаимодействующих полос /^2/^4 и V\jv'i на основе разработанного подхода и созданного пакета программ SPHETOM.

Методы исследования

Для решения поставленных в рамках настоящей диссертационной работы задач применялись методы теории групп, теории углового момента, операторной теории возмущений, теории локальных мод, а также теоремы и результаты теории неприводимых тензорных операторов. Для реализации программных алгоритмов были использованы языки аналитического и численного программирования MAPLE, FORTRAN и MATHEMATIKA.

Положение, выносимое на защиту:

1.1 Cимметризованные волновые функции высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний и редуцированные на группу T^ вращательные операторы выводимы в аналитическом виде на основе использования связи неприводимых представлений точечной группы T(| и неприводимых представлений группы 5*0(3) через аналитическое представление элементов матриц редукции.

1. Величины тетраэдрических расщеплений в высоковозбужденных колебательно-вращательных состояний получимы в аналитическом виде путем построения и диаго-нализации матриц эффективного колебательно-вращательного гамильтониана при использовании симетризованных колебательно-вращательных волновых функций и редуцированных вращательных операторов.

2. Численные значения спектроскопических параметров, описывающих колебательно-вращательную структуру спектров молекул типа XY4 с точностью, близкой к экспериментальным погрешностям, определимы из решения обратной спектроскопической задачи при учете аналитических выражений для тетраэдрических расщеплений.

Достоверность положения, выносимого на защиту, и других результатов, полученных в работе подтверждается тем что:

строгостью используемых моделей и математических методов, непротиворечивостью полученных результатов и выводов;

соответствием результатов теоретических исследований экспериментальным данным, как известным в литературе ранее, так и полученным впервые в рамках настоящего исследования;

согласованностью полученных в настоящей работе результатов с известными из литературы результатами численных расчетов.

Научная новизна положения, выносимого на защиту, и других результатов

Впервые величины тетраэдрических расщеплений колебательно-вращательных состояний получены в аналитическом виде на основе связи неприводимых представлений точечной группы T(i с неприводимыми представлениями группы SO(3), в то время как ранее в литературе они определялись численно.

Впервые получены в аналитическом виде: элементы G-матриц редукции для неприводимых представлений А_І, А₂, Е, F\ и F₂ группы T^; в симметризованной форме волновые функции колебательных состояний до девятой полиады включительно для молекул типа сферического волчка (симметрий А_І, А₂, Е, F\ и F₂); выражения для вращательных операторов в группе симметрии SO(3) и соответствующих редуцированных на группу Tа операторов до 8-го ранга.

Разработан алгоритм и на этой основе создан пакет программ SPHETOM для расчета тонкой колебательно-вращательной структуры спектров высокого разрешения молекул типа сферического волчка.

Впервые определены спектроскопические параметры молекулы ^MSiH₄ (М = 28, 29, 30) на основе анализа колебательно-вращательных спектров высокого разрешения полос и₂/щ и ^і/^з до значений квантового числа J^max = 27.

Впервые для молекулы ^MSiH₄ (М = 28, 29, 30) определены параметры эффективного дипольного момента и коэффициенты уширения давлением колебательно-вращательных линий полос сильновзаимодействующих состояний Z/2/V4 и V\jv-i.

Впервые определены переходы полос /^2/^4, vi/vs/ и полос дважды возбужденных валентных колебаний 2v\/v\ + и?, молекулы ^MGeH4 (М = 74, 76) общим числом более 5000 до значений квантового числа J^max = 26, 31 и 21, соответственно.

Впервые определены спектроскопические параметры молекулы GeH4 (М = 74, 76) на основе проинтерпретированных колебательно-вращательных переходов общим числом более 6000 как "холодных"полос 2u2(A\, Е)/и2 + 1/4 (-Pi, Р2)/2щ(А\, Е, F2) , так и 8 "горячих"полос Диад-Пентады.

Научная ценность положения, выносимого на защиту, и других результатов

Полученные аналитические выражения для матриц редукции, вращательных опера
торов и волновых функций позволяют определять в аналитическом виде величины
тетраэдрических расщеплений для различных полиад взаимодействующих состоя
ний. Полученные результаты создают основу для более детального понимания про
цессов, происходящих в молекулах типа XY4, и могут использоваться для новых
исследований молекул такого класса.

Практическая значимость положения, выносимого на защиту, и других результатов

Разработанный и апробированный пакет программ дает возможность в автоматическом режиме как производить расчеты спектров высокого разрешения для различных полиад взаимодействующих колебательных состояний, так и выполнять интерпретацию спектров и решать обратную спектроскопическую задачу для молекул тетраэдрической симметрии.

Развитый в диссертации подход аналитического описания спектров молекул типа сферического волчка XY₄, реализованный в виде алгоритмов и пакетов компьютерных программ, позволяет не только упростить процесс идентификации переходов с помощью теоретического расчета тонкой колебательно-вращательной структуры спектров, но и определять спектроскопические параметры молекул с точностью, близкой к экспериментальным погрешностям.

Полученная в результате выполнения работы новая высокоточная информация о колебательно-вращательных полосах молекул ^MGeH4 (М = 74, 76) и ^MGeH4 (М = 74, 76) является дополнением к существующим атласам параметров спектральных линий и банкам спектроскопической информации HITRAN и GEISA, в которых на сегодняшний день представлена информация лишь для некоторых линий полос валентных колебаний Ui/us изотополога ⁷⁴GeH₄.

Внедрение результатов и рекомендации по их использованию

Результаты, полученные в рамках данного диссертационного исследования использовались при выполнении работ по программам повышения конкурентоспособности Национального исследовательского Томского политехнического университета ВИУ-ФТИ-120 (2014-2016 гг.) и ВИУ-ФТИ-24/1026 (2017 г.), при выполнении международного гранта концерна «Фольксваген» № 90239 (2016-2018 гг.), а также, грантов Президента Российской Федерации для государственной поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук МК-4872.2014.2 (2014-2015 гг.), РФФИ 16-32-00305 мол_а (2016-2017 гг.) и 16-32-00306 мол_а (2016-2017 гг.). Кроме этого результаты использовались при выполнении совместных научных исследований Национального исследовательского Томского государственного университета и университетов Брауншвейга (Германия), Бургундии (Франция), Цюриха (Швейцария). Представленные в диссертационной работе результаты целесообразно использовать при чтении курсов лекций «Теоретические основы молекулярной спектроскопии», «Современные проблемы физики молекул» и «Физика атомов и молекул» в Томском политехническом университете. Также разработанный в ходе выполнения настоящей диссертационной работы метод исследования тонкой энергетической структуры спектров молекул и вычислительные пакеты программ, могут использоваться в организациях, специализирующихся в области спектроскопии высокого разрешения молекул, проблем мониторинга атмосферы и газоанализа, например, в таких как: Томский государственный университет, Институт оптики атмосферы СО РАН (г.Томск), Московский государственный университет, Санкт-Петербургский государственный университет, Институт прикладной физики РАН (г. Нижний Новгород), Институт спектроскопии РАН (г. Троицк Московской области).

Личный вклад автора:

совместно с научным руководителем О. Н. Уленековым участие в постановке задач;

совместно с научным руководителем О. Н. Уленековым разработка аналитического метода исследования тонкой колебательно-вращательной энергетической структуры спектров молекул типа сферического волчка на основе операторной теории возмущений и теории неприводимых тензорных систем;

совместно с научным сотрудником химического института Кембриджского университета, PhD, кандидатом физико-математических наук И. Б. Болотовой, профессором исследовательской школы физики высокоэнергетических процессов Национального исследовательского Томского политехнического университета, доктором физико-математических наук Е. С. Бехтеревой и научным руководителем О. Н. Уленековым разработка математической модели и принципиальных алгоритмических схем программного пакета SPHETOM, а также расчет тетраэдрических расщеплений в спектре полос Диады молекулы GeH₄;

совместно с профессором исследовательской школы физики высокоэнергетических процессов Национального исследовательского Томского политехнического университета, доктором физико–математических наук Е. С. Бехтеревой создание и практическая реализация пакета компьютерных программ для расчета тонкой колебательно-вращательной энергетической структуры спектров молекул сферической симметрии, XY₄;

совместно с профессором исследовательской школы физики высокоэнергетических процессов Национального исследовательского Томского политехнического университета, PhD, кандидатом физико-математических наук О. В. Громовой анализ тонкой колебательно–вращательной структуры спектров молекул ^MSiH₄ (M = 28, 29, 30) и ^MGeH₄ (M = 74, 76).

Апробация работы

Материалы настоящего диссертационного исследования, представлялись на следующих российских и международных научных конференциях: 21-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Познань, Польша, 2010 г.); 17-ой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Екатеринбург, Россия, 2011 г.); 22-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2011 г.); 18-ой всероссийской научной конференции студентов-физиков и молодых ученых (Красноярск, Россия, 2012 г.); 22-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2012 г.); 23-ем международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Будапешт, Венгрия, 2013 г.); 23-ей международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Болонья, Италия, 2014 г.); XVIII-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Томск, Россия, 2015 г.); 24-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Дижон, Франция, 2015 г.); 24-ой международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Прага, Чехия, 2016 г.); 25-ом международном коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Хельсинки, Финляндия, 2017 г.).

Публикации.

Представленные в настоящей диссертации результаты опубликованы в 26 печатных работах: 12 статей в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени доктора и кандидата наук (из них 11 статей в журналах, ин-дексирумых в Web of Science); 14 публикаций в других научных изданиях и материалах всероссийских и международных конференций.

Структура и объем диссертации