Введение к работе
Акт2альность_работы:. Анализ литературы последних лет показывает, что реакция Дильса-Альдера находит все более широкое применение. Наряду с традиционными направлениями применения этой реакции для синтеза низкомолекулярных веществ с ценными свойствами все большее развитие получает синтез высокомолекулярных соединений по реакции диенового синтеза. Полученные полиаддукты обладают хорошей адгезией к поверхностям, высокой термической устойчивостью и находят применение в микроэлектронике, в виде термостойких покрытий, в качестве реактивного топлива.
В настоящее время по реакции Дильса-Альдера синтезировано довольно большое количество высокомолекулярных соединений с использованием разнообразных диен-диенофильных аддендов. Необходимо отметить, что в этих работах большое внимание уделяется изучению, физических- и механических свойств полученных полимеров, но мало исследуются химизм процессов, закономерности протекания реакции и реакционная способность бисдиенов и бисдиенофилов. Из-за малой активности исходных аддендов, многие реакции полимеризации по реакции Дильса-Альдера проводятся при высоких температурах (200-400С). 'Однако, следует иметь в виду, что реакция диенового синтеза обратима, и при нагревании возможен ретро-распад полиаддукта или протекание побочных процессов.
Таким образом, встает вопрос о синтезе новых бисреагентов с оптимальными свойствами, т.е. достаточно активных, но в то же время устойчивых к воздействию внешней среды и реакции которых протекают без побочных процессов. Бисдиенофилы, удовлетворяющие по активности, стабильности и доступности, .имеются, некоторые их классы выпускаются промышленностью. Удобных же для реакции бис-диенов мало описано.
Цлью_данной_р_аботы является синтез новых бисдиенов и поли-аддуктов, изучение кинетических, термохимических характеристик процесса образования высокомолекулярных продуктов и исследование их физико-химических свойств.
Объектами_синтеза_и_исследования были выбраны полиметилза-мещенные циклопентадиены: тетра-, пента-, гексаметилциклопента-диены.
Нахнная_ндвизна._ Синтезирован ряд полиметилциклопентадиенов, изучена кинетика и термохимия их поведения в реакции Дильса-Аль-дера. Некоторые из них проявляют максимальную среди известных диенов активность в реакции диенового синтеза. На базе полиметилциклопентадиенов, которые не образуют олигомеры при хранении, впервые получены бисдиены, охарактеризованы их свойства и по реакции Дильса-Альдера с бисмалеинимидами синтезированы новые высокомолекулярные полиаддукты.
ПЕ&ктическая_значта&сть.. Синтезированы новые бис(полиметил)-циклопентадиены, обладающие высокой реакционной способностью и образующие стабильные аддукты, растворимые в большинстве органических растворителей. Для каучукоподобных, упругих полиаддуктов определены такие характеристики, как вязкость их растворов, тер-ыостабильность, (стабильны до 320С), значение среднечисленных молекулярных масс.
Апробация_работы. Основные результаты диссертации были доложены и обсуждены на IV Всесоюзной конференции по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах (Иваново, 1989 г.), Научно-технической конференции молодых ученых-химиков (Донецк, 1989 г. ), VI Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Минск, 1990 г. ), IV Всесоюзной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Нальчик, 1990 г. ), VI Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов по физической химии (Москва, 1990 г.), на итоговой научной конференции Казанского университета (1991 г. )-.
Публикации;. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи з центральных научных журналах и тезисы 5 докладов конференций.
Сбьм_и_С:їЕуктува_Ва^їй=- Диссертация изложена на 176 страницах машинописного текста (в том числе: таблиц - 29, рисунков - 24) и состоит из введения, трех глав, основных результатов и выводов
и списка литературы (162 ссылки). В первой главе кратко рассмотрены наиболее интересные работы по реакции Дильса-Альдера, oiryf-ликованные за последнее десятилетие, синтез полиаддуктов на основе [3+23- и [4+2]-циклоприсоединения с применением АВ-моноМе-ров, бисдиенов и бисдиенофилов. Вторая глава диссертации посей-щена изучению кинетических и термохимических свойств ПОЛИМЄТИ/І-циклопентадиенов; способов синтеза бисдиенов, и их кинетических и термохимических характеристик; изучению полимеризации полученных бисдиенов с бисмалеинимидами и некоторых физических свойого образующихся полимерных цепей. В третьей главе дано описание проведенных экспериментов, результаты идентификации полученных продуктов, базовые данные кинетических, термохимических измерений.