Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Циклоалюминирование олефинов и С60 фуллерена алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti Хафизова, Лейла Османовна

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Хафизова, Лейла Османовна. Циклоалюминирование олефинов и С60 фуллерена алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.03.- Уфа, 1998.- 139 с.: ил. РГБ ОД, 61 99-2/121-5

Введение к работе

Актуальность работы.

Внедрение методов металлокомплексного катализа в химию металлоорганических соединений непереходных метатлов привело к созданию нетрадиционных и эффективных способов синтеза различных классов органических и металлоорганических соединений, а также к разработке новой методологии получения сложных по своей структуре природных антибиотиков, токсинов, алкалоидов, феромонов насекомых, душистых веществ и других ценных продуктов.

В этом ряду исследований особый интерес и перспективность
представляет недавно* открытая реакция каталитического

циклометаллирования олефинов и ацетиленов с помощью простейших триалкил- и алкилгалогеналанов или алкилмагнийорганических реагентов с участием Ті- и Zr-содержащих комплексных катализаторов с получением пяти- и макроциклических Mg- и А1-арганических соединений.

Данная реакция, изученная преимущественно на примере простейших алифатических а-олефинов, позволяет синтезировать металлоциклы непереходных металлов, которые без предварительного выделения (in situ) могут быть селективно превращены в соответствующие пятичленные гетероциклы, циклопропаны, циклобутаны, 1,2- и 1,4- бифункциональные соединения, 2- и 2,3-замещешше 1,3-диены с высокими выходами.

Высокая регио- и сгереоселективность реакции каталитического циклометаллирования олефинов делают этот метод исключительно перспективным с точки зрения разработки новой стратегии «одностадийного» конструирования органических и металлоорганических молекул, в том числе сложной структуры, исходя из простейших непредельных соединений и металлоорганических реагентов.

В связи с вышеизложенным расширение области приложения указанной реакции на примере цикло'металлирования арилэтиленов и кластерных соединений, разработки методов синтеза новых классов металлоорганических соединений является важной и актуальной задачей.

Цель работы.

В рамках данной диссертационной работы были определены следующие наиболее важные задачи:

-осуществление каталитического циклоагаоминирования арилэтиленов и Сбо-фуллерена с помощью триэтил- и алкилгалогеналанов под действием

* У.М.Джемилев, АХ.Ибрагимов, А.П.Золотарев и др. Изв.АН.Сер.хим., 1989, № 1, С.207-208.

Zr-содержащих катализаторов с целью получения арилзамещенных алюмациклопентанов и металлсодержащих кластерных соединений, включающих алюмациклопентановые фрагменты;

-синтез нового класса циклических алюминийорганических соединений -алюмациклопропанов циклоалюминированием арилэтиленов и С«о-фуллерена алкилдигалогеналанами под действием низковалентных комплексов титана, полученных in situ восстановлением СргТіСЬ высокоактивным магнием;

-исследование возможности синтеза 3-монозамещенных

алюмациклопентанов . циклоалюминированием а-олефинов

дигалогеналкилаланами под действием катализатора Срг&СЬ в присутствии избытка Mg и дихлорэтана, используемого в качестве источника этилена;

-разработка оптимальных условий проведения реакции каталитического циклоалюминирования арилэтиленов и Сбо-фуллерена с помощью алкилгалогеналанов под действием Ті- и Zr-содержащих катализаторов, позволяющих получать целевые алюмациклопропаны и алюмациклопентаны с высокими выходами.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН по теме «Металлокомплексный катализ в химии металлоорганических соединений непереходных металлов» [2.1.3,2.1,4(1994-1997),3.2,3.3(1998)].

Научная новизна.

Полученные в диссертационной работе научные результаты позволили в значительной степени расширить наши знания и представления о новой реакции циклоалюминирования непредельных соединений с помощью алюминийорганических реагентов с участием Ті- и Zr-содержащих гомогенных металлокомплексных катализаторов.

Впервые показана возможность циклоалюминирования стирола и его производных триэтил- и дигалогеналкилаланами в присутствии комплексных Zr-содержаших катализаторов с получением смеси соответствующих замещенных алюмациклопропанов и алюмациклопентанов.

Впервые осуществлен селективный синтез нового класса алюминийорганических соединений - замещенных алюмациклопропанов циклометаллированием арилэтиленов с помощью RXAlCb (где Х=0; S, -NR) с использованием в качестве катализатора данной реакции CpjTiCk. Установлено, что направление указанной реакции зависит от структуры исходных олефинов. Например, а-олефины в отличие от арилэтиленов реагируют с алкилгалогеналанами под действием комплексов титана, давая преимущественно диалкилалкенилаланы.

Реализован новый эффективный подход к региоселективному синтезу 3-моноалкилэамещенных алюмациклопентанов, основанный на циклометаллировании а-олефинов под действием каталитических количеств

Cp2ZrCb с помощью дигалогеналкилаланов в присутствии избытка высокоактивного магния и стехеометрических количеств дихлорэтана, являющегося источником этилена в выбранных условиях реакции.

Впервые проведено циклоалюминирование С6о-фуллерена триалкил- и дигалогеналанами с участием Ті- и Zr-содержащих катализаторов, что позволило синтезировать металлоорганические производные кластерных углеводородов, включающих трех- и пяткчленные алюминииорганические фрагменты.

Подробно обсуждены схемы механизмов изученных каталитических реакций циклоалюминирования непредельных соединений под действием комплексов Ті и Zr, содержащих в качестве ключевых интермедиатов трех- и пятичленные металлоциклы указанных переходных металлов.

Практическая ценность работы.

Разработаны препаративные методы синтеза новых классов А1-содержащих металлоциклов (алкил-, арил-, фуллеренсодержащих алюмациклопропанов и алюмациклопентанов) циклоалюминированием олефинов и Сбо-фуллерена с помощью триалкил- и дигалогеналкилаланов с участием металлокомплексных катализаторов. Разработаны методы и реакции получения новых классов металлоциклов, перспективных для применения в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы доложены на XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1998, Москва), на IX Международном симпозиуме по гомогенному катализу (1994, Иерусалим, Израиль), на IX Международном симпозиуме по органической химии 'ЮПАК, 1997, Готтинген, Германия), на VII Международном симпозиуме по органическому синтезу (1998, Лоувейн, Бельгия)

Іубликации.

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ и получено 11 аявок на изобретения.

)бъсм и структура работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения
езультатов, экспериментальной части и выводов. Материал работы изложен
а страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц, 1 рисунок,

лисок литературы включает 141 наименование.

Похожие диссертации на Циклоалюминирование олефинов и С60 фуллерена алкилгалогеналанами, катализируемое комплексами Zr и Ti