Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Дегидрогалогенирование органических галогенидов (Литературный обзор) 14
1.1 Дегидрогалогенирование основаниями 15
1.2 Классификация и механизмы дегидрогалогенирования 16
1.2.1 Е2-механизм дегидрогалогенирования 17
1.2.2 El-механизм дегидрогалогенирования 18
1.2.3 Е1 св-механизм 20
1.3 Условия протекания и продукты реакций. Побочные процессы 20
Глава 2. Дегидрогалогенирование органических полигалогенидов апротонными неионогенными реагентами (Обсуждение результатов) 57
2. Реакции органических полихлоридов с органическими фосфорильными соединениями 57
2.1 Взаимодействие пентахлорэтана, Ш- и 2Н-гептахлорпропанов с эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом 57
2.1.1 Теоретическое прогнозирование дегидрохлорирующей способности ОФС по отношению к органическим полихлоридам 58
2.1. Экспериментальное исследование реакций пентахлорэтана, 1Н-и 2Н-гептахлорпропанов с эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом 67
2.2 Взаимодействие 1,1,2,3,3-пентахлорпропана и 3-метокси-1,1,2-трихлорпропана с эфирами кислот P(IV) 72
2.3 Реакции 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанов с эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом 75
2.4. Реакции органических полибромидов с триэтилортоформиатом 77
2.4.1 Взаимодействие триэтилортоформиата с 1,1,2,2-тетрабромэтаном 77
2.4.2 Взаимодействие триэтилортоформиата с пентабромэтаном 19
Глава 3. Экспериментальная часть 83
3.1 Получение исходных веществ 84
3.1.1 Получение 2Н-гептахлорпропана 84
3.1.2 Получение 1,1,2,3,3-пентахлорпропана 85
3.1.3 Получение 3-метокси- 1,1,2-трихлорпропана 85
3.2 Реакции ОФС с 1,1,1,2,2-пентахлорэтаном 86
3.2.1 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О-метилдиэтилфосфинатом 86
3.2.2 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с 0,0-диметилметилфосфонатом 86
3.2.3 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с триметилфосфатом 87
3.2.4 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О-этилметилэтилфосфинатом 87
3.2.5 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с 0,0-диэтилэтилфосфонатом 88
3.2.6 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О,0-дипропилметилфосфонатом 88
3.2.7 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с О-изопропилметилэтилфосфинатом 89
3.2.8 Взаимодействие 1,1,1,2,2-пентахлорэтана с трибутилфосфиноксидом 89
3.2.9. Встречный синтез (С4Н9)Р=0-НС1 90
3.3 Реакции ОФС с гептахлорпропанами 90
3.3.1 Взаимодействие Ш-гептахлорпропана с О-метилдиэтилфосфинатом 90
3.3.2 Взаимодействие Ш-гептахлорпропана с 0,0-диметилметилфосфинатом 90
3.3.3 Взаимодействие Ш-гептахлорпропана с триметилфосфатом 91
3.3.4 Взаимодействие 2Н-гептахлорпропана с О-метилдиэтилфосфинатом 91
3.3.5 Взаимодействие 2Н-гептахлорпропана с 0,0-диметилметилфосфинатом 91
3.3.6 Взаимодействие 2Н-гептахлорпропана с триметилфосфатом 92
3.3.7 Взаимодействие 2Н-гептахлорпропана с трибутилфосфиноксидом 92
3.4 Конкурирующие реакции 93
3.4.1 Взаимодействие смеси Ш- и 2Н-гептахлорпропанов с О-метилдиэтилфосфинатом 93
3.4.2 Взаимодействие смеси 1,1,1,2,2-пентахлорэтана и Ш-гептахлорпропана с О-метилдиэтилфосфинатом 93
3.5 Реакции ОФС с 1,1,2,3,3-пентахлор- и 3-метокси-1,1,2-трихлорпропанами 94
3.5.1 Взаимодействие 1,1,2,3,3-пентахлорпропанас 0,0-диметиметилфосфонатом 94
3.5.2 Встречный синтез 1,2,3,3-тетрахлорпропена 94
3.5.3 Взаимодействие 3-метокси-1,1,2-трихлорпропана с О-метилдиэтилфосфинатом 95
3.6 Реакции ОФС с 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанами 95
3.6.1 Взаимодействие 1,1,2,2-тетрабромэтанас 0,0-диметилметилфосфинатом 95
3.6.2 Взаимодействие 1,1,2,2-тетрабромэтана с триметилфосфатом 96
3.6.3 Взаимодействие 1,1,2,2-тетрабромэтанас О-метилдиэтилфосфинатом 96
3.6.4 Взаимодействие 1,1,2,2-тетрабромэтана с 0,0-диэтилметилфосфонатом 96
3.6.5 Взаимодействие пентабромэтана с О-метилдиэтилфосфинатом 97
3.6.6 Взаимодействие пентабромэтана с трибутилфосфиноксидом 97
3.7 Реакции триэтилортоформиата с 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанами 98
3.7.1 Взаимодействие 1,1,2,2-тетрабромэтанас триэтилортоформиатом 98
3.7.2 Взаимодействие пентабромэтана с триэтилортоформиатом 99
3.7.3 Превращение зтилбромата(І) в этилацетат 101
Основные результаты и выводы 102
Список использованной литературы 104
Приложение 125
- Классификация и механизмы дегидрогалогенирования
- Условия протекания и продукты реакций. Побочные процессы
- Теоретическое прогнозирование дегидрохлорирующей способности ОФС по отношению к органическим полихлоридам
- Взаимодействие пентабромэтана с триэтилортоформиатом
Введение к работе
Актуальность работы. Анализ современного состояния химии органических полигалогенидов показывает, что внимание к ним во всём мире, с точки зрения синтеза из них полифункциональных органических соединений и полимеров, не ослабевает.
В общеизвестных методах дегидрогалогенирования органических галогенидов, в том числе полигалогенидов, чаще используют гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов в различных органических растворителях. Основным недостатком использования этих оснований является параллельное протекание нуклеофильного замещения с образованием спиртов и эфиров в качестве побочных продуктов или химическое видоизменение дополнительной функциональной группы, например, сложноэфирной и альдегидной групп. Реже в качестве дегидрогалогенирующих агентов используются аммиак и различные типы аминов. Дороговизна аминов и образование первичных, вторичных и третичных аминов в качестве побочных продуктов являются основными недостатками этого метода. Таким образом, дегидрогалогенирование органических галогенидов ионогенными реагентами (гидроксиды и алкоголяты щелочных металлов), аммиаком, первичными и вторичными аминами имеют существенный недостаток - параллельно с основным процессом элиминирования протекает нуклеофильное замещение с образованием спиртов, эфиров и аминов в качестве побочных продуктов. Поэтому является актуальным поиск новых дегидрогалогенирующих агентов и разработка альтернативных щелочному и аминному способам методов дегидрогалогенирования органических галогенидов.
Фосфорные аналоги аминов - третичные фосфины, фосфиты, фосфониты и фосфиниты, как и амины, являются хорошими электронодонорами, но в отличие от них, значительно реже проявляют основные свойства: с моногалогенидами вступают в реакцию Арбузова, а с вицинальными полигалогенидами - в дегалогенирование. Поэтому они не могут полноценно пополнить арсенал дегидрогалогенирующих агентов.
Сравнение первых потенциалов ионизации органических фосфорильных соединений (ОФС) - полных эфиров фосфорной, фосфоновой, фосфиновой кислот, триалкилфосфиноксидов (9.10 - 10.81 эВ) и триэтилортоформиата (9.88 эВ) с потенциалами ионизации орбиталей неподелённых пар nN-MO ароматических аминов (10.0 - 10.8 эВ) показывает, что они по электронодонорным свойствам довольно близки, что даёт возможность прогнозировать дегидрогалогенирующую реакционную способность ОФС и ортоэфиров по отношению к органическим полигалогенидам. Поэтому теоретическое и экспериментальное исследование реакций органических полигалогенидов с ОФС и триэтилортоформиатом с, целью расширения арсенала дегидрогалогенирующих агентов и разработки нового метода дегидрогалогенирования в апротонной среде с помощью неионогенных реагентов является актуальной задачей.
Целью работы являлось теоретическое, прогнозирование методами квантовой химии и экспериментальное подтверждение проявления дегидрогалогенирующей реакционной способности органическими фосфорильными соединениями и триэтилортоформиатом по отношению к органическим полигалогенидам и разработка, таким образом, нового метода дегидрогалогенирования апротонными неионогенными реагентами.
Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие взаимосвязанные основные задачи:
- теоретическое исследование методом квантовой химии
дегидрохлорирующей реакционной способности О-метилдиметилфосфината и
0,0-диметилметилфосфоната по отношению к пентахлорэтану и Ш- и 2Н-
гептахлорпропанам;
- разработка нового метода выделения полихлоралканов, синтезируемых
присоединением хлороформа или четырёххлористого углерода к
полихлоралкенам в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора,
заменой разложения последнего водой на его химическое связывание с
помощью диалкилфталатов и ацетона;
экспериментальное изучение реакций пентахлорэтана и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанов с эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом для подтверждения проявления последними дегидрохлорирующеи реакционной способности;
распространение экспериментальных исследований на более сложные органические полихлориды - 1,1,2,3,3-пентахлор- и 3 -метокси-1,1,2-трихлорпропаны;
- исследование дегидробромирования 1,1,2,2-тетрабром- и
пентабромэтанов эфирами кислот P(IV) и трибутилфосфиноксидом;
- расширение арсенала неионогенных элиминирующих агентов
использованием для этих целей триэтилортоформиата.
Характеристика методологической основы диссертации;
Методологическая основа диссертационной работы заключается в
первоначальном теоретическом прогнозировании реакций органических
фосфорильных соединений с простыми органическими полихлоридами
методами квантовой химии, в последующем их экспериментальном
оформлении и в дальнейшем расширении круга вовлечённых во
взаимодействие реактантов, в том числе, более сложных по структуре
органических полихлоридов, полибромидов и триэтилортоформиата в качестве
нового элиминирующего агента.
Реакции О-метилдиметилфосфината и О,0-диметилметилфосфоната с
пентахлорэтаном и 1Н- и 2Н-гептахлорпропанами были рассчитаны методом
функционала плотности DFT/PBE/TZ2P и полуэмпирическим методом РМЗ, а
для анализа строения 0,0-диметилметилфосфоната и О-
метилдиметилфосфината также применен неэмпирический метод Хартри-Фока
на уровне HF76-31G*.
Экспериментальное оформление заключалось в нагревании смеси
реагентов в запаянной ампуле. Ход реакции и степень конверсии определялись
методом динамической ЯМР !Н спектроскопии. Структура выделенных
продуктов реакции устанавливалась их элементным анализом, спектрами ЯМР
1 "її
Ни P. Идентификация компонентов неразделимых перегонкой смесей проводилось методами-ЯМР 'Н, газовой хроматографии.
Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:
— квантово-химическими иследованиями реакций О-
метилдиметилфосфината и ОэО-диметилметилфосфоната с пентахлорэтаном и
1Н- и 2Н-гептахлорпропанами впервые прогнозирована возможность
проявления органическими фосфорильными соединениями
дегидрохлорирующей реакционной способности. Показано, что при переходе
от фосфоната к фосфинату, т.е. при увеличении электронодонорных свойств
фосфорильного кислорода, и при переходе от пентахлорэтана к 1Н-
гептахлорпропану, а затем к 2Н-гептахлорпропану, т.е. при возрастании их
кислотных свойств, величины энергии, энтальпии и свободной энергии
активации первой стадии (элиминирования) уменьшаются, т.е.
дегидрохлорирование облегчается. Суммарно процесс является
эндотермическим;
- получено полное экспериментальное подтверждение теоретического
прогнозирования — при нагревании (80-180 С) смеси органических
фосфорильных соединений с органическими полихлоридами происходит
образование перхлоралкенов и гидроксифосфорных соединений: кислот P(IV),
их кислых эфиров и гидроксифосфониевой соли. Обнаружена зависимость
реакционной способности реактантов от их строения. Активность органических
фосфорильных соединений падает в ряду: оксид третичного фосфина,
фосфинат, фосфонат и триалкилфосфат, т.е. по мере уменьшения их
электронодонорных свойств согласно возрастанию их первых потенциалов
ионизации (эВ): 9.10, 10.01, 10.53, 10.81. Ряд активности органических
полихлоридов, выведенный расчётами, также экспериментально
подтверждается: 2Н-гептахлорпропан по реакционной способности
значительно превосходит Ш-гептахлорпропан и пентахлорэтан и их активность
коррелируется с расчётными зарядами на углероде С-Н связи: 0.1171, 0.0375 и
0.0262, соответственно;
- установлено, что дегидрохлорирование эфирами кислот P(IV) органических полихлоридов, в отличие от дехлорометоксилирования ими дихлор- и трихлорметиларенов, менее подвержено стерическому влиянию заместителей у P(IV) и оно осуществляется не только метиловыми, но и другими алкиловыми эфирами кислот P(IV). Разработан общий доступный метод синтеза кислот P(IV) и их кислых эфиров, где снимается проблема разделения кислых эфиров или кислого эфира от кислоты;
- общий характер найденной реакции дегидрохлорирования был
подтверждён вовлечением в неё более сложных органических полихлоридов с
несколькими латентными протонами и С1-нуклеофугами: 1,1,2,3,3-
пентахлорпропана и 3-метокси-1,1,2-трихлорпропана, содержащего также
дополнительную характеристическую группу. Дегидрохлорирование первого из
них является региоселективным - из ожидаемых двух региоизомерных алкенов
образуется исключительно один в виде смеси цис- и транс-изомеров в
соотношении 1:1. В случае второго полихлорида из возможных трёх маршрутов
дегидрохлорирования реализуются два за счёт более кислых атомов водорода;
- впервые установлено, что органические фосфорильные соединения
реагируют с 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанами по двум маршрутам -
дегидробромирования (ДГБ) и дебромирования (ДБ). Показано, что вклад
каждого из маршрутов зависит от строения как ОФС, так и органического
полибромида. 1,1,2,2-Тетрабромэтан с фосфатными, фосфонатными и
фосфиновыми эфирами и пентабромэтан с фосфоновым эфиром реагируют по
одному маршруту - дегидробромирования. Главным маршрутом
взаимодействия фосфинового эфира с пентабромэтаном также является
дегидробромирование, а вот в случае трибутилфосфиноксида вклады этих
маршрутов сопоставимы (2:1 при 70 С и 1:1 при 100 С);
- впервые найдено, что триэтилортоформиат проявляет
дегидробромирующую и дебромирующую реакционную способность по
отношению к 1,1,2,2-тетрабром- и пентабромэтанам. Основные компоненты
сложных реакционных смесей идентифицированы методами ЯМР !Н, газовой
хроматографии. Дегидробромирование полибромэтанов приводит к полибромэтенам, этиловому спирту, этилформиату и этилбромиду. При их дебромировании образуются полибромэтен другой структуры, этилацетат, диэтиловыи ацеталь уксусного альдегида и этанол. Предложено, что образование трёх последних веществ связано с малой устойчивостью одного из первичных продуктов дебромирования - зтилбромата(І) и его различными превращениями;
- разработан новый метод выделения органических полихлоридов из
реакционной смеси, полученной взаимодействием полихлоралкена с
хлороформом или четырёххлористым углеродом в присутствии хлорида
алюминия в качестве катализатора. Вместо разложения катализатора водной
обработкой реакционной смеси предложено его связывание с помощью
диалкилфталатов и ацетона. Это упрощает процесс выделения и позволяет
избегать образования дополнительных побочных продуктов.
Практическая значимость работы:
найден новый альтернативный триалкиламинному и гидроксидному способам метод дегидрогалогенирования органических полигалогенидов с помощью таких неионогенных реагентов, как эфиры кислот P(IV), который позволяет синтезировать не только полигалогеналкены, но и кислоты P(IV) и их кислые эфиры в индивидуальном виде;
разработан новый способ отделения органических полихлоридов из реакционной массы взаимодействия полихлоралкена с хлороформом или четырёххлористым углеродом в присутствии хлорида алюминия в качестве катализатора. С целью упрощения процесса отделения и избежания образования дополнительных побочных продуктов разложение катализатора водой заменено химическим его связыванием с помощью диалкилфталатов и ацетона.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Молодежной конференции по органической химии «Современные тенденции органической
химии» (Санкт-Петербург, 2004 г.), XIV Международной конференции по
химии фосфорных соединений (Казань, 2005 г.), VIII Научной школе-
конференции по органической химии (Казань, 2005 г.), XV, XVI Российской
молодёжной научной конференции "Проблемы теоретической и
экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005, 2006 гг.), Международной научной конференции «Химия и химические технологии и биотехнологии на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006 г.), 2-ом Международном форуме (7-ой Международной конференции) молодых учёных и студентов (Самара, 2006 г.), Республиканском конкурсе им. Лобачевского по секции «Химия» (Казань, 2007), диплом 1 степени, на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 2007 г.), XV Международной конференции по химии соединений фосфора (Санкт-Петербург, 2008 г.), отчетных научно-технических конференциях КГТУ и ИОФХ (2004-2009 гг.).
Публикации. Основные результаты работы изложены в 3 статьях и 19 тезисах докладов.
Опубликованные работы написаны в соавторстве с научным руководителем д.х.н. профессором М. Б. Газизовым, а также к.х.н. доцентом Каримовой Р.Ф..
Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю д.х.н. профессору Мукаттису Бариевичу Газизову за неоценимую поддержку при выполнении данной работы, к.х.н., доценту Р. Ф. Каримовой, старшему научному сотруднику Института органической и физической химии им. Арбузова В. В. Звереву за консультации при проведении экспериментов и квантово-химических расчётов. Автор благодарит заведующего лабораторией кафедры физики КГТУ 3. Ш. Идиятуллина за снятие спектров ЯМР !Н реакционных смесей и синтезированных соединений. Автор признателен всем принимавшим участие в настоящем исследовании за плодотворное сотрудничество.
Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных по теме диссертации, выполнении экспериментальной работы, проведении квантово-химических расчетов, обсуждении и интерпретации полученных результатов и представлении их к публикации.
Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 143 страницах машинописного текста, включает 6 таблиц, 40 рисунков, список литературы из 186 ссылок. Работа состоит из введения, трёх глав, выводов и списка цитируемой литературы. В первой главе рассмотрено дегидрогалогенирование органических моно- и полигалогенидов (литературный обзор), а во второй главе изложено обсуждение полученных результатов. В третьей главе приводится описание проведенных экспериментов. В приложении приведены спектры ЯМР !Н реакционных смесей.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 03-03-32547) и Фонда НИОКР РТ (№ 07-7.1-123 /2004(Ф))
Классификация и механизмы дегидрогалогенирования
Дегидрогалогенирование галогенорганических соединений широко применяется для решения синтетических задач органической химии. Этим методом синтезированы разнообразные олефины, диены, ацетилены, виниловые эфиры, акриловые соединения. С другой стороны, это важнейший метод самой галогенорганическои химии, используемый для создания группировок CHal2=CHal- CHal2=CH- -CHal=CHal- -CH=CHHal. Соединения этого типа в свою очередь широко используются в органическом синтезе. По существу имеется три метода дегидрогалогенирования: 1) дегидрогалогенирование основаниями; 2) каталитическое дегидрогалогенирование; 3) термическое дегидрогалогенирование. Однако, возможности вариации условий внутри каждого метода очень велики, что делает этот путь синтеза весьма гибким и универсальным. Применение различных методов для дегидрохлорирования одного и того же исходного соединения может привести к получению различных продуктов реакции. Так, отщепление хлористого водорода от а,Р-дихлорстирола действием NaOH в спирте даёт а-хлорстирол, а при каталитическом дегидрохлорировании над А12Оз — Р-хлорстирол [1]. В жидкой фазе с использованием Са(ОН)2 дегидрохлорирование 1,1,2,2-тетрахлорэтана идёт легче большинства полихлорэтанов, тогда как под действием АІСІз сгшж-тетрахлорэтан дегидрохлорируется труднее большинства полихлорэтанов [2]. Каталитическое дегидрохлорирование 1,1,1,3-тетрахлоралканов проходит исключительно за счёт СС13-группы; пиролиз - либо за счёт СС13-группы, либо с образованием диенов (с участием и одиночного хлора). Действие оснований приводит к сложной смеси продуктов. Таким образом, выбор того или иного метода дегидрохлорирования в значительной степени определяется тем, какой именно продукт нужно синтезировать. Однако следует отметить, что в лабораторных условиях чаще всего используется дегидрогалогенирование основаниями. Поэтому на этом методе сосредоточим своё внимание.
Дегидрогалогенирование галогенорганических соединений под действием оснований является широко используемым методом органической химии. Метод находит применение главным образом для отщепления галогеноводорода от соединений, содержащих функциональные заместители, когда другие методы (катализ, термолиз) оказываются не применимыми. Этим методом можно пользоваться и для дегидрогалогенирования моно- и полигалогеналканов. В случае дегидрогалогенирования тетрагалогеналканов, содержащих тригалогенметильную группу, метод позволяет получать галогеналкены, образовавшиеся за счёт дегидрогалогенирования как трихлорметильной группы, так и одиночного галогена.
В рамках рассматриваемого метода весьма разнообразны вариации условий, в которых реально осуществляется дегидрогалогенирование. Это определяется возможностью использовать различные основания, а также . широко варьировать температуру, растворитель, соотношение реагентов.
В зависимости от силы основания применяются такие группы основных реагентов: 1) металлоорганические соединения и амиды щелочных металлов (например, СбН51л, NaNH2); 2) алкоголяты щелочных металлов или их гидрооксиды и растворы последних в органических растворителях, например в спирте; 3) третичные амины и органические производные трёхкоординированного фосфора; 4) соли щелочных и щелочноземельных элементов. Сильные основания используются для отщепления галогеноводорода от первичных и вторичных галогеналканов, а также геж-дигалогеналканов. Третичными аминами и солями щелочных металлов дегидрогалогенируют соединения с подвижным галоидом (например, а-хлорэфиры) или подвижным водородом (Р-хлоркарбонильные соединения). Имеются два независимых способа классификации дегидрогалогенирования [3-12]. Один из них базируется на обозначении относительного расположения двух уходящих групп - водорода и галогена в исходном соединении [5,9-10,12]. Обозначение производится греческой буквой, указывающей положение легко уходящего галогена относительно атома, несущего нетипичную уходящую группу, то есть в данном случае водород. Таким образом, различают а-, 0- и у-дегидрогалогенирование. Позже вместо греческих букв стали использовать цифровые локанты атомов, с которыми связаны водород и галоген, то есть 1,1- 1,2- и 1,3-дегидрогалогенирование. Следует отметить, что в подавляющем большинстве случаев реализуется 1,2-дегидрогалогенирование. Второй способ основан на механизме отщепления водорода и галогена: Е1 - мономолекулярное элиминирование, Е2 - бимолекулярное элиминирование и Е1св-мономолекулярное элиминирование сопряженным основанием [5-12]. Иногда используют обозначения, выведенные совмещением двух способов, например, 3-Е2 или 1,2-Е2, а-Е1св или 1,1-Е1св.
Условия протекания и продукты реакций. Побочные процессы
В ряде монографий, детально рассмотрены вопросы влияния индуктивного и электромерного эффекта в алкилгалогенидах, концентрации и основности реагента, растворителя и температуры на реакции отщепления с образованием олефинов [3-12]. Сущность влияния перечисленных факторов заключается в том, что, например, с изменением полярности растворителя или температуры может изменяться механизм отщепления галогеноводорода от мономолекулярного (в полярных растворителях) к бимолекулярному (неполярные растворители). В зависимости от механизма отщепления находится относительное количество образующихся изомерных олефинов. Установлено, что при дегидрохлорировании в жидкой фазе сольватирующий агент оказывает большое влияние на направление реакции. Так, при дегидрохлорировании 2-хлорбутана реакция идёт по двум направлениям.
При действии ацетата натрия в растворе этилового спирта при 50 С получено 19% бутена-1 (1) и 81% бутена-2 (2), при действии этилата натрия в растворе трет-бутиловото спирта - 38% (1) и 62% (2) и, наконец, при действии трети-бутилата калия в третя-бутиловом спирте получено 53% (1) и 47% (2) [13].
В работах Беннетта с сотрудниками [14] рассмотрено влияние растворителей и основания на ориентацию отщепления НС1 от 2-хлоргексана и соотношение образующихся гексена-1 и цис-, транс-гексенов-2. Эти же вопросы исследованы на примере дегидрохлорирования хлорпентанов [15].
Изучен также сольволиз третичных алкилгалогенидов 80%-ным этанолом [16] и 1-арил-2-хлор-2-метилпропанов (3) метанольным раствором метилата натрия. В последнем случае найдено, что при 66,5 С имеет место такое распределение продуктов реакции: 50 % соответствующего метилового эфира (4), 30 % сопряжённого олефина (5) и 20 % несопряжённого олефина (6). Процент сопряжённого олефина растёт при введении в «-положение бензольного кольца электронно-акцепторных групп [17].Следует особо отметить, что в использованных условиях наряду с процессом элиминирования протекает нуклеофильное замещение с образованием простого эфира с хорошим выходом. Изучено влияние растворителей:на? скорость дегидрохлорирования [18] с участием винильного хлора, а также влияние заместителей в бензольном кольце р-арилхлорированных соединений: Отмечена более высокая реакционная способность транс-р-хлорстирола в реакции дегидрохлорирования под действием ШСбН5 по; сравнению с г/мс-р-хлорстиролом.
Важную роль при дегидрохлорировании хлорорганических соединений играет соотношение реагентов. На примере дегидрохлорирования а,а,а,со-тетрахлоралканов показано, что при избытке щёлочи могут получаться? продукты отщепления двух молекул НС1 [ 19] . Так, при отщеплении хлористого; водорода от (1,3,3,3-тетрахлорпропил)бензола (7) десятикратным избытком метанольного раствора КОН получен с выходом 56%, 1,Г-диметокси-1--фенилпропин-2 (10) по схеме,. включающей. последовательное отщепление НЄІІ, 8ы2тзамещение; прототропный сдвиг, 8н2-замещение и отщепление НС1.
Образование продуктов (8 9), получаемых на стадии а и б этой схемы, отмечено в ряде случаев при дегидрохлорировании тетрахлоралканов. Было установлено, что в, случае действия оснований, на- 1,1,1,3-тетрахлорбутан (11) характер образующихся продуктов также зависит от соотношения реагентов. Так, при действии 2 эквивалентов щёлочи главным продуктом становится 1,1-дихлордиен-1,3 (12) [20]. 2МОН/спирт Легкодоступные, различным способом замещенные 1,1- дихлорциклопропаны (13-17) под действием KOBu в DMSO отщепляют две молекулы НС1, превращаясь в разнообразные алкилиденциклопропаны (18-22) [21-24]. Предполагают, что образование соединений (18-22) происходит через алкилиденциклопропеновые интермедиаты. Продукты (18-22) оказались термолабильными и при нагревании изомеризуются в более устойчивые соединения (23-28).
Теоретическое прогнозирование дегидрохлорирующей способности ОФС по отношению к органическим полихлоридам
Были получены производные бициклобутана (93) и (98) (1,3-элиминирование) и бромметилен- (94) и метоксиметиленциклобутана (99) (1,2-элиминирование). Региоизомерные продукты (95) и (100) 1,2-элиминирования ни в одном случае не обнаружены. Было также найдено влияние природы заместителя у метила (ХСН2, Х=Вг и МеО) на соотношение продуктов 1,3- и 1,2-элиминирования. Так, было установлено, что при переходе от нитрильного производного (Y=CN) к сложноэфирному (Y=COOMe), выход соединений с бициклобутановой родоначальной структурой значительно возрастает. Аналогичный эффект наблюдается при замене брома на метоксил в ХСН2.
Соли четвертичного аммония используются в качестве межфазных катализаторов, обладают биологической активностью и другими прикладными свойствами. Вот уже в течение довольно многих лет ведутся работы по созданию солей четвертичного аммония, содержащих алкенильную и галогеналкенильную группу у N(IV). Дегидрохлорирование солей, содержащих атом хлора в положении - 3 и подвижный водород в положении — 2 хлоралкильный группы приводит к солям 2-алкениламмония [60-63]. Последние были синтезированы также дегидробромированием солей с бромалкильным радикалом под воздействием щелочных агентов [64]. С целью синтеза солей четвертичного аммония с галогеналкенильной группой сначала к солям с алкенильным радикалом присоединяют галоген, в частности бром, и из образовавшейся соли (101) отщепляют гидрогалоген [65-67].
Когда R=Me, дегидробромирование происходит региоселектривно — отщепляется более кислый водород из положения-2 и получались соли с 2-бромалкенильной группой (102). Однако, увеличение объёма заместителей (R=Et, Рг) приводило к потере региоселективности и в результате происходит образование смеси солей с 2-бром- (103) и 3-бромалкенильным радикалом (104).
Имеются интересные данные по конкурентному дегидрогалогенированию органических соединений имеющих в своём составе атомы хлора и брома. Так, изучалось дегидрогалогенирование солей четвертичного аммония, содержащих атомы разных галогенов, в частности, бромидов Н,М, 1-триалкил-М-(2,3-дибромо-3-хлоробутил)аммония (106), синтезированных, в свою очередь, из хлоралкена (105) присоединением брома [68-70]. Дегидрогалогенирование проводилось спиртовым раствором NaOH.
Первоначально было найдено, что как дегидрохлорирование, так и дегидробромирование осуществляются в равной мере, т.е. соотношение продуктов (107) и (108) составляет 1:1 [68-69]. Однако позже эти же исследователи нашли, что соотношение этих соединений составляет 65:55, то есть преимущественно протекает дегидрохлорирование [70], хотя по нуклеофугности бром значительно превосходит хлор [71]. Авторы интерпретируют полученный результат тем, что исходные соединения (101) преимущественно существуют в виде мезо-аддукта, где атомы хлора и водорода у соседних атомов углерода находятся в анти-расположении, в благоприятном для анти-элиминирования НС1.
В лаборатории и промышленности широко применяются реакции мономолекулярного гетеролиза органических соединений. В зависимости от условий проведения гетеролиза может реализоваться один из трёх процессов: мономолекулярное элиминирование, мономолекулярное замещение и сольволиз. Нередко наблюдается параллельное протекание первых двух процессов. Изучение механизма реакций мономолекулярного гетеролиза внесло огромный вклад в теорию всей органической химии. Механизм этих реакций интерпретируется на основании ионизационно-диссоциационной схемы Уинстейна [72-74].
Однако следует отметить, что значительный прогресс в исследовании механизма реакций мономолекулярного гетеролиза был достигнут благодаря применению вердазильного метода, использующего трифенилвердазилы в качестве внутренних индикаторов. Применение трифенилвердазилов в качестве последних при определении скорости гетеролиза органических галогенопроизводных основано на том, что они быстро и количественно реагируют с продуктами реакции, в частности с кислотами [75-76] или катионоидными интермедиатами субстрата, образующимися после лимитирующей стадии, что позволяет по расходу трифенилвердазила (Y Vd") или по образованию вердазилиевой соли (Y-Vd+X") следить за скоростью реакции.
Взаимодействие пентабромэтана с триэтилортоформиатом
В случае 3-(а-хлорбензил)хиноксалинона-2(1Н) (135а) при использовании ацетата натрия в качестве депротонирующего агента искомое соединение (136) было синтезировано с 84% выходом. В отсутствии ацетата натрия выход продукта (136) составлял всего 30% [127-128]. При применении бромпроизводного (1356) синтез проводился без ацетата натрия, а выходы соединений (136) в отдельных случаях составляли выше 90%. Полагают, что исходные соединения (1356) играют роль основания [129].
Допированные золь-гель-материалы (ДЗГМ) [130] широко использовались ранее как сенсоры, катализаторы, электроактивные, фотоактивные и биоактивные материалы. В работах [131-132] впервые было показано, что ДЗГМ, основанные на Si02, могут быть применены в качестве гетерогенных реагентов в органическом синтезе - в процессах дегидратации гидроксипроизводных углеводородов, окисления последних до карбонилсодержащих соединений (альдегидов, кетонов и солей карбоновых кислот), этерификации и дегидробромирования. Для дегидробромирования использовался материал, полученный превращением смеси тетраметоксисилана, 3-(диэтоксиметилсилил)пропиламина, метанола и воды в гель и последующим удалением легколетучих продуктов в вакууме. Дегидробромированием соответствующих бромидов (137-138) с удовлетворительным выходом были получены стирол и дибензо[а,(1]циклогептен-5-он(139). Все большее применение находит дегидрогалогенирование органических галогенидов в условиях межфазного катализа. Успехи, достигнутые в этом направлении, отражены в монографиях, обзорах и отдельных статьях [133-140]. Кроме синтетического аспекта большой интерес представляют механизмы этих процессов. Удачными объектами исследования оказались такие субстраты как арилзамещённые моно- и дигалогениды [133-143]. Было установлено, что в зависимости от природы основания и растворителя для а-арилзамещённых галогенидов (АгСН(На1)СН3) характерно элиминирование либо по механизму Е1, либо по механизму Е2 с Е1 - подобным переходным состоянием, а для р-арилзамещённых галогенидов (АгСН2СН2На1) характерно элиминирование по механизму Е1св или по механизму Е2 с Е1св - подобным переходным состоянием [133].
Природа субстрата - 1,2-дибром-1-фенилэтана (140) такова, что в зависимости от конкурентных условий на стадии отщепления одной молекулы НВг возможна реализация всего спектра механизмов элиминирования Е1 — Е2 — Е1СВ. Сдвиг в сторону механизма Е1 будет способствовать преимущественному образованию р-бромстирола, а сдвиг в сторону механизма Е1св — преимущественному образованию сс-бромстирола [1142-143]. Было экспериментально осуществлено дегидробромирование дибромида (140) в условиях межфазного катализа в системах, содержащих КОН, толуол и бромиды тетраалкиламмония в качестве межфазных катализаторов. С высокой степенью селективности был получен а-бромстирол.
Следует заметить, что при дегидробромировании с помощью t-BuOK/t-BuOH соотношение изомеров составляет 10:1. При этом образуются также изомерные продукты нуклеофильного замещения. Такие растворители, как диметилсульфоксид и пиридин способны растворять КОН и процесс дегидробромирования протекает легко и без межфазного катализатора. Однако при этом селективность резко снижается и соотношение изомерных бромстиролов составляет 3:1. Выше приведённые данные однозначно свидетельствуют о том, что липофильный катион четвертичного аммония Q+ не только выполняет роль межфазного переносчика, но и принимает непосредственное участие в механизме химической. стадии элиминирования. Поскольку Q+ может способствовать стабилизации переходного состояния механизма Е2 со значительным карбанионным характером (Е1св), а не переходного состояния с карбкатионным характером (Е1), то в условиях МФК основным продуктом является а-бромстирол. Роль липофильного катиона Q+ в стабилизации и эволюции Е1св - подобного состояния с карбанионным характером может быть представлена схемой [142-143]:
Важно также отметить, что при дегидробромировании хлорного аналога соединения (140) - 1.2-дихлор-1-фенилэтана, в аналогичных услових МФК выход сс-хлорстирола оказывается выше, чем а-бром-стирола. Авторы полагают, что подвижность а-водорода в хлорном аналоге выше вследствие более выраженного индукционного эффекта атома хлора по сравнению с атомом брома, что приводит к усилению карбанионного характера Е1св -переходного состояния в механизме Е2 [142-143]. В этих работах получен ещё один важный результат: в присутствии каталитических добавок липофильных спиртов происходит элиминирование второй молекулы НВг с образованием фенилацетилена. Однозначные представления о природе каталитического дейтствия слабых органических кислот YH, например, спиртов, гликолей и т.д. пока отсутствуют. Имеются предположения, что HY либо образует липофильный анион Y" , который является более сильным основанием, чем НО", и легче переходит в органическую фазу [139], либо реакция осуществляется через циклический комплекс, образующийся из 0 Х, спирта, субстрата и основания [140]. В настоящее время МФК широко применяется в реакциях с участием высокомолекулярных соединений, в частности, в дегидрогалогенировании галогеносодержащих полимеров. Известны работы по дегидрогалогенированию поливинилиденхлорида [144], поливинилиденфторида [145-147], сополимера винилиденфторида с винилхлоридом [148-150] и поливинилхлорида [149-150]. Элиминирование хлористого водорода из поливинилхлорида (ПВХ) приводит к сопряжённой полиеновой структуре - транс-попиацєтилену (Пац) [149-150].