Введение к работе
Актуальность работы. Алифатические диазосоединения (АД) известны дав-ю и находят широкое применение как исходные вещества в синтезе малых цик-гов, конденсированных и каркасных структур, а также разнообразных гетеро-гяклических соединений. Повышенный интерес к АД со стороны химиков обу-шовлен особенностями их строения и широким спектром реакционной способ-гости.
Интенсивное развитие в последнее время химии фтора и фторсодержащих юединений, обладающих уникальными свойствами, привело к получению веществ, которые могут выступать как "строительные блоки" для создания новых шалогов биологически активных соединений. Особое место среди них занимают |)торсодержащие алифатические диазосоединения (ФАД), с фторалкильным заместителем в сс-положении к диазогруппе, однако число полученных в настоянеє время ФАД невелико и их реакционная способность и синтетические возможности практически не изучены. Развитие исследований в этом направленіш ложет способствовать появлению новых синтетических методов введения фтор-юдержащих фрагментов в молекулы органических соединений, а также новых слассов веществ, обладающих биологической активностью.
Целью работы является:
-разработка метода синтеза и исследование свойств нового класса ФАД -і-китрометил-а-перфторалкилдиазометанов, содержащих способную к функ-щонализации нитрометильную группу;
-изучение реакционной способности наиболее стабильного и доступного представителя этого класса - 2-диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропана - по отно-пению к активированным алкенам;
-исследование механизма реакции 2-диазо-3-нитро-1,1,1-трифторпропана с :наминами карбонильных и р-дикарбонилъньгх соединений.
Научная новизна. Получен новый класс ФАД - а-нитрометил-а-перфтор-шкиддиазометаны. Установлено, что с ростом длины перфторалкильного замес-
тителя устойчивость диазосоединешш уменьшается. Показано, что наиболее устойчивым и практически ценным реагентом является 2-диазо-3-нитро-1ДД-трифторпрогщн.
Установлено, что реакция 1,3-диполярного циклоприсоединения 2-диазо-З-нитро-ІДД-трифторггропана к производным метакриловои кислоты протекает с высокой -стереоселективностью. Пиролиз образующихся при этом д'-пиразо-линов приводит к соответствующим циклопропанам с количественным выходом.
Впервые в ряду ФАД обнаружена и исследована реакция 2-диазо-З-нитро-1,1,1-трифторпропана с енаминами карбонильных и р-дикарбонильных соединений с образованием продуктов формального внедрения фрагмента CF3CCH2NO2 в винильную связь =С-Н. На основании данных, полученных с использованием изотопно-замещенных реагентов, предложен механизм взаимодействия 2-диазо-З-нитро-ІДД-грифторпропана с енаминами, основанный на образовании в процессе реакции аниона нитрометилтрифторметилкарбена.
Практическое значение работы. Разработан препаративный метод синтеза о> нитрометил-а-перфторалкиламинов, включающий в себя реакцию конденсации доступных нитрилов перфторкарбоновых кислот с натриевой солью нитромета-на с последующим восстановлением образующихся а-перфторалкил-р-нитроенаминов системой боргидрид натрия - уксусная кислота.
Получен новый стабильный фторсодержагций полифункциональный реагент - 2-диазо-3-нитро-1ДД-трифторпропан, с использованием которого осуществлен синтез неизвестных ранее 2-трифторметилзамещенных производных цик-лопропанкарбоновых кислот и З-трифторметил-4-нитрокетонов, способных выступать в качестве исходных соединений для получения веществ, обладающих потенциальной биологической активностью и другими полезными свойствами.
Апробация работы и публикации. Основные результаты диссертации доложены на симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи" (Санкт-Петербург, 1995), на V Всероссийском семинаре по спектроскопии ЯМР (Москва, 1997), на Молодежной научной школе по органической химии, посвященной
5 100-летию академика И.Л. Постовского (Екатеринбург, 1998), на Шестой международной конференціш по химии карбенов и родственных интермедиатов (Санкт-Петербург, 1998). По теме диссертации опубликовано 4 статьи в центральной печати.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения полученных результатов, экспериментальной части, выводов и списка используемой литературы, содержащего 57 наименования. Объем работы 94 страницы машинописного текста. Работа содержит 11 табліщ и 12 рисунков.