Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Фосфорсодержащие гетерокумулены в реакциях циклоприсоединения Галишев, Владимир Алексеевич

Данная диссертационная работа должна поступить в библиотеки в ближайшее время
Уведомить о поступлении

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Галишев, Владимир Алексеевич. Фосфорсодержащие гетерокумулены в реакциях циклоприсоединения : автореферат дис. ... кандидата химических наук : 02.00.03.- Санкт-Петербург, 1997.- 41 с.: ил.

Введение к работе

з

Актуальность темы. Гетероциклические соединения представляют собой очень важную группу природных и синтетических органических я элемен»о-органических соединений. Во многих случаях именно гетероциклические фрагменты ответственны за биологическую и другие виды активности веществ, что предопределяет пути их практического использования. Поэтому исследование теоретических основ реакций циклообразования, их механизмов, а также разработка направленных методов синтеза гетероциклических соединений является приоритетным направлением в -.имии органических и элементоорганических соединений.

Одним из перспективных способов синтеза гетероциклов является реакция 1,3-диполярного ішклоприсоединешш. Новый толчок к развитию этого метода гетероциклизации дало использование в качестве диполярофилоз непредельных соединений, содержащих в ct-положении гетероатом с неподеленной электронной парой. Такими непродельными соединениями явились, в частности, 1,(5-непредельные соединения трехвалентного фосфора, что открыло путь к получению шестнчленных гетероциклов. Однако проведенные до настоящего времени исследования включали только изучение закономерностей реакций этиленовых и ацетиленовых производных трехвалентного фосфора.

Можно было ожидать, что использование в этих реакциях в качестве диполярофилов гетерокумуленов >P-N=C=X (Х= О, S), для которых взаимодействие с 1,3-диполями могло протекать не только как [3+3=6]-циклопри-соединение ("смешанная димеризация" 1,3-дигшяей), но и как циклиприсоеди-нение по одной (или обеим) кратным связям, должно было представить новые возможности для синтеза гетероциклов, расширить сведения о механизме гетероциклизации с участием непредельных соединений с гетероатомом с неподеленной электронной парой в а-положении, выявить факторы строения, влияющие на направление таких реакций, найти методы синтеза новых гетероциклических соединений.

Эти соображения предопределили выбор в качестве объектов исследования фосфорсодержащих гетерокумуленов - изоцианатов и изотноцианатов кислот трехвалентной: фосфора.

Цель работы. Изучение' реакционной способности фосфор(Ш)содет>жа-щих гетерокумуленов (изо- и изотноцианатов кислот грехвалзнтного фосфора) В реакциях с 1,3-диполями с целью получения новых данных о механизме циклоприссгдинеиия и разработки методов синтеза новых типов фосфорсодержащих гетероциклов.

4 Научная новизна. Впервые проведено систематическое исследов-ние реакционной способности фософор(Ш)содержащнх гетерокумуленов в реакциям с нитрллиминами. Расширены и углублены представления о механизме реакции гетероциклизации непредельных соединений трехвалентного фосфора. Подтверждено, что- реакции гетероциклизации протекают стадийно и лимитируются строением гетерокумуленовой -руппировки и природой заместителей у атома трехвалентного фосфора. Впервые установлено, что изоцианаты и изотиоцианатм кислот трехвалентного фосфора в реакциях с нитрил.шинами способны реагировать по двум реакционным центрам: атому фосфора и гетерокумуленовой группировке. При этом в реакцию вступает одна молекула непредельного фосфорорганического соединения и две молекулы 1,3-диполя с образованием необычных полнциклических соединений. Сформулированы общие принципы, позволяющие целенаправленно синтезировать ранее не описанные шестичленные фосфор-азотсодержащие гетероциклы - триаза-Х!-фосфорины. Изучена молекулярная и кристаллическая структура полученных соединений. Установлено, что триазафосфорнны, как правило, имеют почти плоское строение. Открыт новый вид амид-имидольной таутомерии в ряду фосфорорганических соединений, что позволило получить водо- її спирто-растворимые фосфорсодер"сешие гетероциклы. Определены принципиальные различия в направлении взаимодействия с ниіршшмннами фосфор(Ш)содер-жащих изоцяанатоз и их изоэлектронных аналогов - изотиоцнанатов. Если первые реагируют с ннтрилиминами, как правило, как 1,3-диполярные структуры, то в изотиоцианатах всегда более реакционноспособной является

C=S-CDH3b.

Практическая значимость работы. Разработана стратегия и осуществлены синтезы гетероциклов на основе непредельных соединений, содержащих в a-пэложении гетероатом с иепеделенной электронной парой. Предложен метод получения рацее неизвестных типов фосфор-азот- и азот-серасодержащих гетероциклов - триаза»Х5-фо*форшюв, алкилтриазолиловых эфиров пшразоно-металфосфоновой кислоты, .метиловых эфиров гидразономегилтиадиазолил-нминфосфононой и метилтиадиазолилиминфосфоновой кислот, диметиловых эфиров тиадиазілилпмішотиофосфоріюй кислоты. Методами машинного прогнозирования биологической активности найдено что триазафосфорнны должны оСладать противоопухолевой, транквилизирующей, нейролиптической, противоаллергической, пролгаобактерігальной активностью.

АпрсЧация работы. Основные результаты работы гокладьшались и обсуждались на V Всесоюзной конференции по химии и применению фосфор-органических соединеі.ий (Москва, 1973 г.), XI Менделеевском съезде по общей

и прикладной химии (Москва, 1975 г.), V Всесоюзной конференции по химии ацетилена (Тбилиси, 1975 г.), IX Межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений'' (Ленинград, 1982 г.), Коллоквиумах по, химии и применению фосфорорганических соединений (Ленинград, 1984, 19S8, 1992 г.г.), Молодежных коллоквиумах им. А.Е.Арбузова по химии фосфорорганических соединений (Ленинград, 1984, 1990, 1992 г.'г.). Всесоюзной конференции молодых ученых "Современные проблемы органического синтеза" (Иркутск, 198S г.), Xlth International Conference on the Phosphorus Chemistry (Tallinn, 19S9), Всесоюзном семинаре "Химия физиологически активных веществ" (Черноголовка, 1989 г.), VI Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Киев, 1991 г.), V Всесоюзной конференции по химии азотсодержащих гетероциклических соединений (Черноголовка, 1991 г.), Xllth International Conference on the Phosphorus Chemistry (Toulouse, France, 1992), Всесоюзной конференции "Карбонильные соединения в синтезе гетероци.слов" (Саратов,

1992 г.), IX Международном симпозиуме по химии фосфора (Санкт-Петербург,

1993 г.), 16th International Symposium on the Organic Chemistry of Sulfur
(Merseburg, Germany, 1994), Международной конференции молодых ученых
"Органический синтез: история развития и современные тенденции" (С-Петер-
бург, 1994 г.), Симпозиуме по органической химии "Петербургские встречи"
(Санкт-Петербург, 1995 г.), 8th International Symposium on Novet Aromatic
Compounds (Braunschweig, Germany, 1995), VI ВсероснйскоГі конференціш по
металлоорганическоП химии (Нижний Новгород, 1995 г.), 19-ой Всероссийской
конференции по химии и технологии органических соединений серы (Казань,
1995 г.), 11th International Conference on Organic Synthesis (Amsterdam, The
Netherlands, 1996), XI International Conference on-Chemistry of Phosphorus
Compounds (Kazan, Russia, 1996), VI Всероссийской конференции
"Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов" (Саратов, 1996 г.)

Публикации. Основной материал диссертации изложен в 58 публикациях, из них 2 обзора, 26, статей, 1 авторское свидетельство, 29 тезисов докладов на Международных, Всесоюзных, Всероссийских симпозиумах, конференциях, совещаниях.

Объем и струк.лура работы. Диссертация изложена на 303 страницах, состоит из введения, 4-х глав, заключения, экспериментальной части, выводов, списка литературы. работа содержит 73 иблицы и 62 рнсунха. Библиография включает 212 ссылок.