Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Методы иодирования полициклических ароматических соединений и ти- избыточных гетероциклов (литературный обзор) 8
1.1. Методы прямого иодирования полициклических аренов и тс- избыточных гетероциклов 8
1.1.1. Иодирование молекулярным иодом 9
1.1.2. Иодирование иодом с использованием твердофазных катализаторов 10
1.1.3. Иодирование иодом в присутствии окислителей 11
1.1.3.1. Иодирование по методу Тронова-Новикова 12
1.1.3.2. Иодирование в присутствии нитратов металлов и оксидов азота 13
1.1.3.3. Иодирование в присутствии йодноватой и йодной кислот и их солей 14
1.1.3.4. Иодирование в присутствии надуксусной кислоты 16
1.1.3.5. Иодирование в присутствии тетраацетата свинца 17
1.1.3.6. Иодирование в присутствии фенилиодозотрифторацетата 17
1.1.3.7. Иодирование в присутствии перманганата калия 18
1.1.4. Иодирование в присутствии солей серебра 19
1.1.5. Иодирование в присутствии солей меди 19
1.1.6. Иодирование, промотируемое солями металлов переменной валентности 21
1.1.7. Иодирование хлоридом иода 22
1.1.7.1. Иодирование хлоридом иода в уксусной кислоте 22
1.1.7.2. Иодирование хлоридом иода в ацетонитриле 23
1.1.7.3. Иодирование хлоридом иода в водных растворах серной кислоты 24
1.1.7.4. Иодирование комплексами хлорида иода с диоксаном и пиридином 25
1.1.7.5. Иодирование ароматических гетероциклов водным раствором дихлориодата калия 25
1.1.8. Иодирующие реагенты со связью азот-иод 26
1.1.9. Другие реагенты прямого иодирования 30
1.2. Непрямое иодирование 31
1.2.1. Синтез иодпроизводных через таллийорганические соединения 31
1.2.2. Получение иодпроизводных полициклических ароматических соединений из соответствующих бромидов и хлоридов 32
1.2.3. Синтез иодпроизводных через литий - и ртутьорганические соединения 34
1.2.4. Ипсо - замещение в реакциях получения иодпроизводных гетероциклических соединений 34
1.2.5. Синтез иодаренов по реакции Зандмейера 35
Глава 2. Изучение иодирования некоторых полициклических конденсированных аренов и карбазола 37
2.1. Новые реагенты на основе ІС1 для иодирования карбазола 40
2.2. Реакция протодеиодирования карбазола 42
2.3. Исследование новых подходов к иодированию антрацена, фенантрена и аценафтена 47 2.3.1 Изучение действия новых реагентов на основе ІС1 на антрацен, фенантрен и аценафтен 47
2.3.2. Квантово-химический анализ термохимии реакций электрофильного иодирования аренов 50
2.3.3 ДМСО как потенциальный агент окислительного 4 бромирования и иодирования полициклических конденсированных аренов 59
2.3.4 Бензгидрол как модельный субстрат для изучения галогенирующеи и окислительной активности ДМСО 61
Глава 3. Реакции иододебромирования альтернативный путь в синтезах иодпроизводных полициклических конденсированных аренов 68
Глава 4. Экспериментальная часть 73
Выводы 88
Список литературы 89
Приложение 102
- Иодирование иодом с использованием твердофазных катализаторов
- Иодирование, промотируемое солями металлов переменной валентности
- Непрямое иодирование
- Реакция протодеиодирования карбазола
Иодирование иодом с использованием твердофазных катализаторов
Было показано, что нафталин и азулен, подобно другим ароматическим субстратам (анизолу, толуолу, ЫД -диметиланилину), иодируются молекулярным иодом, нанесенным на обезвоженную поверхность АЬОз [9]. Авторы полагают, что активация иода происходит за счет его поляризации А1 , присутствующим на поверхности окиси алюминия. Кроме того, Селективность иодирования аздостигалась изменением температуры реакции и количества иода. Так, при использовании избытка 12 при комнатной температуре за 20 ч образуется с количественным выходом 1,3-дииодазулен. Выход 1-иоднафталина в вышеописанных условиях составил 10%. Повышение температуры реакции до 100 С позволило в качестве основного продукта получить 1-иодазулен (73%). В патенте [10] предложен способ моно- или дииодирования ароматических соединений (нафталин, антрацен, пиридин, тиофен, бензопиридин, бензотиофен) при температурах 100 -500 С молекулярным иодом в присутствии 02 или воздуха над твердым катализатором - оксидом А1, Si, Ті, содержащим катионы Mg, Са, Li, Na, К. Вместо 12 возможно использование газообразного HI либо алкилиодидов (Ci-C6). Менее удобно и менее эффективно иодирование на цеолитах [11]. Так, при иодировании нафталина реакция протекает при 70 - 90 С и отличается как низким общим выходом продуктов, так и низкой селективностью. Часто прямое введение иода в органическую молекулу проводят в присутствии сильных окислителей, объясняя их роль, возможностью окислять Г из Ш до І2 или 1+, тем самым увеличивая число активных электрофильных частиц. Такое иодирование называют окислительным. В начале 50-х годов Тронов и Новиков показали, что реакцию иодирования можно успешно проводить в уксусной кислоте иодом в присутствии азотной и серной кислот как окислителей [12]. Этот метод в последствии был распространен на широкий круг ароматических субстратов. Однако конденсированные арены не проявили активности в описываемых превращениях. Иодирование либо проходило в минимальной степени, либо не наблюдалось вообще. Так антрацен при действии иода и нитрующей смеси подвергался окислению до 9, 10-антрахинона (42%) и нитрованию [13]. Нагревание флуорантена в течение 10 ч при 60 С и длительном добавлении нитрующей смеси привело к образованию лишь 10% 3,8-дииодфлуорантена. Преимущественными продуктами реакции были З-иод-8-нитрофлуорантен и 3-нитрофлуорантен. Аценафтен и пирен в описываемых условиях оказались инертными.
С помощью данного метода удовлетворительно иодировался только нафталин, однако процесс также в сильной степени осложнялся побочным нитрованием. Состав продуктов нитрования сильно зависел от температуры реакции и времени добавления нитрующей смеси (указано в скобках). 1,4-Дииоднафталин получен иодированием 1-иоднафталина с выходом 35% [14]. Иодирование 2-иоднафталина привело к образованию 1,2,7-трииодпроизводного вместо ожидаемого дииоднафталина. по иодированию ароматических соединений в присутствии окислов азота. Он изучил иодирование ряда ароматических соединений в присутствии 02 с использованием NH4 в качестве источника иода и NO+BF4" как катализатора при температуре 25 С. Источником каталитических количеств NOx могут служить также N02/N204, NaN02, NaN03, в качестве источника иода применяются Nal, KI и 12. С использованием системы NH4I - NO+BF4- в CF3COOH с 10%-ной добавкой СН2С12 за 2 ч был получен 1-иоднафталин с выходом 74%, в СНзСООН с 10%-ной добавкой CF3COOH за 4 ч -иодметоксинафталин с выходом 83% . В 1995 году Юсубовым и др. [16] показано, что иод в присутствии нитратов натрия, калия или кальция в среде уксусной кислоты легко иодирует активированные арены и 9-алкилкарбазолы. Предполагают, что в качестве иодирующего агента выступает 1+, образование которого происходит через ряд окислительно-восстановительных реакций [17]: Алкилзамещенные карбазола (метилкарбазол, бензилкарбазол) гладко иодируются до 3,6-дииодпроизводных в мягких условиях (30 С) с препаративным выходом 88 % в системе I2/ NaN03 в уксусной кислоте. Однако при замене иода его калиевой солью иодирование карбазола и 9-метилкарбазола проходит с гораздо меньшими выходами (до 27%) при температурах свыше 80 С и сопровождается нитрованием, доминирующим по мере повышения температуры [18]. Слабую иодирующую способность системы KI/NaNCh объясняют образованием в условиях реакции нитрилиодида INO2 из Г и NC 2+, не проявляющего выраженной электрофильной активности по отношению к ароматическим субстратам [18].
Прямое иодирование в присутствии йодноватой и йодной кислот известно более 100 лет, но широкие возможности этого реагента для большого ряда ароматических субстратов показаны лишь в 1960 году [19]. Наиболее часто данный метод используется для иодирования умеренно активированных субстратов, таких как алкилбензолы [1]. Позже была показана эффективность системы I2-HIO4 на ряде полициклических ароматических и гетероциклических соединений [20,21,22]. В качестве растворителя использовалась смесь 80% уксусной кислоты и небольшого количества серной кислоты. В случае метилнафталина, аценафтена, карбазола наблюдалось образование смолообразных продуктов вследствие окисляющего действия ШО4 (табл. 1) [22]. Однако побочные процессы можно подавить, в частности, проводя реакцию при более низкой температуре. В работе [23] исследовалось иодирование карбазола регентами NaI(V h и NaI04/ KI в уксусной кислоте, NaI(V h и NaI(V KI с каталитическими добавками H2SO4 в этаноле. Состав продуктов реакции сильно зависел от молярного соотношения субстрата и реагента. Так, при соотношении карбазол- иодирующий агент 1:1, 1:2 выделяли смесь продуктов, состоящую из 1-иодкарбазола, 3,6-дииодкарбазола и 1,6-дииодкарбазола, основными из которых были продукты моноиодирования (от 45 до 75 %). При 4-х кратном избытке иодирующего агента увеличивалось содержание дииодпроизводных, и в некоторых случаях образовывался 1,3,6-трииодкарбазол (52-90%). Таким образом, данные реагенты проявили низкую селективность по отношению к карбазолу. Все реакции проводили при 65 С. Широкие возможности иодирования большого ряда ароматических субстратов в присутствии йодноватой кислоты как окислителя показал Вирт в 1960 году [24]. Этот метод оказался полезным при иодировании пирена до 1,6- и 1,8-дииодпроизводного (46%), флуорантена до 3,8-дииодпроизводного (32%) системой 12-НЮз -H2S04 в уксусной кислоте [20]. В обзоре [24] сообщается об использовании данной системы для иодирования нафталина и некоторых его производных при 50 С. В результате получены моноиодпроизводные нафталина (40%), 2,7-диметилнафталина (90%), 1-метоксинафталина (80%), 2-метоксинафталина (76%). Смесью І2/НІОз/АсОН/ССІ4 иодируются 3- или 5-замещенные N-метилпиразолы в свободные положения цикла [25, 26, 27]. Выходы 4-моноиодидов и дииодпиразолов составляют 86-96%:
Иодирование, промотируемое солями металлов переменной валентности
В работе [47] было исследовано прямое иодирование ароматических соединений в CF3COOH и ее водных растворах при комнатной температуре в системах, содержащих стехиометрические количества иодидов (Nal, KI, Bu4NI) и окислителей (ацетаты Со (III) и Мп (III), аммоний церий (IV) сульфат): Авторы предполагают, что в этих случаях иодирующим агентом является трифторацетилгипоиодит, образующийся в результате окисления иода солью металла: Однако в работе [48] при иодировании 12 - аммоний церий (IV) нитратом в ацетонитриле, в отсутствии CF3COOH, был получен ряд моноиодзамещенных пиразолов. Успешно в данной системе иодировался и нафталин, при 60 С за 48 ч давая 1-иоднафталин с выходом 91% [49]. В случае метоксинафталинов хорошие результаты показала система І2 -HgO в СН2С12 [50]. Выходы продуктов иодирования составили 72 - 92 %. Хлорид иода как удобный реагент для иодирования ароматических соединений известен очень давно. Обычно реакции с IC1 протекают гладко, что позволяет провести иодирование веществ, которые не реагируют с молекулярным иодом или осмоляются им.
Часто для иодирования ароматических углеводородов применяют растворы IC1 в органических растворителях, в НС1 или в воде [51]. Хлорид иода в уксусной кислоте иодирует карбазол и его 9-алкил -, арил- и галогенпроизводные до соответствующих иодкарбазолов [52]. При этом состав продуктов зависит от соотношения субстрата и IC1, а также условий проведения реакции. Выходы продуктов иодирования во всех случаях не превышают 70%. Результаты исследований представлены в таблице 4. Попытка получить 4,5-дииодаценафтен, представляющий интерес для разработки теоретических аспектов конформационного анализа, действием хлорида иода на аценафтен в ледяной уксусной кислоте не увенчалась успехом. Вопреки ожиданиям, в условиях моно- и дииодирования образовывались ранее описанные 4-моно - и 2,4-дииодпроизводные [53]. Вероятно, образующийся хлорид иода является основным иодирующим реагентом при иодировании 2-метилиндола KI в присутствии дихлорамина-Т [54]. Реакцию проводят в уксусной кислоте при комнатной температуре. В результате получается 2-метилиндол с выходом 97%. Во всех случаях хлорирование сопровождается образованием элементарного иода. Исключение составил лишь 2,7-диметоксинафталин: с выходом 81.1% был получен 1-иод-2,7-диметоксинафталин. Хлорид иода (1.5-2 экв.) в водных растворах серной кислоты может являться достаточно универсальным реагентом для иодирования как электронообогащенных (анилин, ароматические нитроамины, алкилбензолы), так и умеренно дезактивированных аренов (галогенбензолы, ароматические карбоновые кислоты, некоторые нитроарены) [56]. Кроме того, в указанных условиях флуорен и аценафтен иодируются, хотя и с небольшими выходами (до 50%). Однако нафталин образует смесь иодированных (13.1%) и хлорированных (76.1%) продуктов, антрацен и фенантрен только хлорируются (табл. 5). Полученные результаты демонстрируют значительно большую иодирующую способность IC1 в серной кислоте, нежели в ацетонитриле,и не противоречат механизму иодирования, предложенному в работе [55]. В 1954 году Терентьевым и сотрудниками [57] в качестве нового иодирующего агента для активированных полиароматических и гетероциклических соединений был предложен комплекс хлорида иода с диоксаном (С4Н802 х IC1), получаемого in situ. С помощью этого реагента из (3-нафтола (в эфире), индола (в пиридине), 2-метилиндола с высокими выходами были получены соответствующие моноиодпроизводные (91, 93, 66.3% соответственно). В 1994 году Муатен [58] описал мягкое и эффективное иодирование ароматических соединений в различных растворителях комплексом хлорида иода с пиридином. Иодирование проводилось с добавлением либо NaOH, либо соединений выступающих в качестве кислот Льюиса - FeCb, Hg(NOs)2, Ag2S04- Некоторые гетероциклические ароматические соединения (тиофен, индол, пиразол, имидазол) в указанных условиях превращаются до соответствующих моно-, ди - и трииодпроизводных с хорошими выходами (74-87%). Гарден и др. [59] сообщают об использовании ранее известного иодирующего реагента - водного раствора К1С12 для иодирования ароматических и гетероароматических соединений. Авторами показано, что этот реагент является наиболее удобным для получения иодпроизводных изатина и имидазола. Кроме того, метод обладает рядом других преимуществ, заключающихся в безопасности и легкости его использования, по сравнению с ранее известными способами, в которых часто применяются токсичные и пожаровзрывоопасные вещества.
Результаты описываемых превращений приведены в таблице 6. N- иодсукцинимид (NIS), впервые использованный в качестве иодирующего реагента еще в 19 веке, успешно иодирует метоксинафталины [60], имидазол [61] в ацетонитриле (табл. 7). Растворитель может в значительной степени влиять как на региоселективность процесса, так и на электрофильную активность самого N-иодсукцинимида. NIS в дихлорметане с каталитическими добавками СНзСООН селективно иодирует тиофен до моноиодпроизводного в достаточно мягких условиях [62]. N-иодсукцинимид и N-иодсукцинимид- силикагель в хлороформе с добавками уксусной кислоты были использованы для иодирования карбазола [23]. При этом авторы полагают, что собственно иодирующим агентом является образующийся в данных системах ацилгипоиодит. Равные соотношения субстрата и реагента уже при 25 С дают 3-иодкарбазол (60-64%) за 2 часа. При увеличении количества иодирующего реагента в два раза выделяют 3,6-дииодкарбазол (65-70%) и 1,6-дииодкарбазол (10-35%). В трехкратном избытке NIS в качестве основного продукта получили 1,3,6-трииодкарбазол с выходом 77%. В 1993 г. Дж. Ола с сотрудниками показали, что использование в качестве растворителя трифторметансульфокислоты резко повышает активность N-иодсукцинимида [63]. Авторы полагают, что источником электрофильного иода в данном случае является CF3S03l:
Непрямое иодирование
В 1969 г. Мак-Киллоп с сотрудниками показал, что трис-(трифторацетат)таллия является превосходным реагентом для таллирования органических субстратов [75]. Установлено, что обработка бис-(трифторацетатов)арилталлия водным раствором йодистого калия является очень простым способом синтеза арилиодидов: Таллирование проводят в трифторуксусной кислоте, а в случае субстратов, чувствительных к действию кислот - в ацетонитриле. Обычно ароматические и гетероциклические соединения таллируются в течение нескольких минут при комнатной температуре. Так нафталин, тиофен и 2-метилтиофен были проиодированы до 1-иоднафталина, 2-иод-тиофена и 2-метил-5-иодтиофена с выходами 60, 82 и 98% соответственно. Одним из удобных способов получения иодпроизводных полициклических ароматических соединений является замещение брома в легко доступных полиарилбромидах на иод в присутствии иодида меди (I) [76]: 70-85% В качестве субстратов были использованы монобромпроизводные нафталина, антрацена, фенантрена и пирена (табл. 10). Реакция проводилась в инертной атмосфере с большим избытком KI и Cul в гексаметилфосфотриамиде. Достоинством данного метода можно считать высокие выходы моноиодпроизводных (70 - 85%) и отсутствие побочных продуктов реакции. Кроме того, проведение процесса в нейтральных условиях позволяет сохранить чувствительные функциональные группы в исходных соединениях. Аналогичные хлорпроизводные ароматических полициклов в описываемых превращениях инертны. Определенным недостатком этого метода является использование дорогостоящего гексаметапола и проведение реакций в инертной атмосфере. Замещение галогена на иод в бром- и хлорпроизводных 2-метоксинафталина и 2-нафтола эффективно протекает в системе KJ-NiBr2-PB113 при 140 С в диметилформамиде. Выход продуктов иодирования составляет 75-80% [77]. Некоторые бромиды и хлориды пиридина иодируются в системе Nal/CH3C0C1/CH3CN в инертной атмосфере (табл. 11) [78]. В 1974 г. Дикон установил, что арены при сплавлении с трифторацетатом ртути образуют полимеркурированные производные. Обработка этих соединений иодом и йодистым калием в диметилформамиде приводит к образованию с высоким выходом полииодаренов [1].
Данным способом был получен, например, 3,6-дииод-9-этилкарбазол. Реакция 2-фторпиридина с литийдиизопропиламидом и индола с п- или t-BuLi в ТГФ, при -75 -г- - 78 С приводит к образованию литиопроизводных, которые при взаимодействии с иодом или 1,2-дииодэтаном образуют 2-фтор-3-иодпиридин [79] и 2-иодиндол [80] с выходом 75 и 91% соответственно. N-Метилиндол реагирует с BuLi в абсолютном эфире. Последующая обработка иодом приводит к образованию 2-иод-Ы-метилиндола с выходом 77% [81]. При взаимодействии бромпроизводных некоторых ароматических поли -и гетероциклов с BuLi протекает первоначальное замещение брома на литий. Дальнейшая обработка литийорганического субстрата иодом в эфире или ТГФ приводит к образованию соответствующего иодпроизводного. Этим методом были получены 9- иодантрацен (47%) [82], 1,5-алкокси-4,8-дииоднафталины (81-97%) [83], 9-иодфенантрен (72%) [84], 5-иод-1,3-диметилпиразол (60%) [85]. Известно, что содержащиеся в качестве заместителей в пиридине, хинолине, и фуране Me3Si, Me3Sn или Bu3Sn в положениях 2-, 3- или 5, в присутствии иода либо IPy2BF4 гладко подвергаются иододеметаллированию, образовывая соответствующие иодпроизводные указанных субстратов с удовлетворительными выходами [86-88, 74]. До настоящего времени не потеряла своего значения реакция замены аминогруппы на иод через соли диазония (реакция Зандмейера), особенно если амин коммерчески доступен или имеется необходимость синтеза иодида определенного строения, не содержащего примесей других изомерных иодпроизводных. Из аминопроизводных ароматических полициклов реакцией диазотирования были получены труднодоступные 1-иодантрацен [89], 4-иодфенантрен [90], 2- и 3-иодаценафтен [91], 5,6-дииодаценафтен [92], 5-иодиндол [81]. Во всех случаях выход продуктов составил 20-50%. Таким образом, анализ литературных данных показывает, что, несмотря на достаточно большое число имеющихся иодирующих систем, абсолютно универсальных, способных иодировать как умеренно, так и сильно активированные ароматические и гетероароматические субстраты, не существует. Полициклические ароматические углеводороды, легко вступающие в реакции электрофильного замещения, в то же время более других ароматических соединений склонны ко многим побочным и нежелательным процессам. Особенно это относится к реакциям иодирования. В обычных иодирующих системах, содержащих окислитель, они образуют комплексы с переносом заряда, блокирующие иодирование.
В растворах концентрированных кислот полициклические арены протонируются, а при взаимодействии с электрофилами часто вступают в реакцию одноэлектронного переноса, что и в том и в другом случае приводит к весьма реакционноспособным частицам - ион-радикалам, претерпевающим в дальнейшем нежелательные превращения. Указанные особенности поведения ароматических полициклов затрудняют прямое иодирование известными иодирующими агентами. Для полициклических углеводородов с конденсированными бензольными кольцами, за исключением нафталина, описаны либо единичные случаи иодирования, либо таковых нет вообще. Для иодирования ароматических гетероциклических соединений имеется ряд отдельных методов с использованием IC1, N-иодсукцинимида, 1,3-дииод-5,5-диметилгидантоина, КІСЬ и других. Однако каждый из них применим к достаточно ограниченному кругу гетероароматических субстратов. В последние 10 - 15 лет получили развитие методы иодирования органических соединений, в которых используется гетерогеннный катализатор, или какой-либо из компонентов, участвующих в реакции, закреплен на твердом носителе. Наиболее перспективным в данной области является создание твердофазных иодирующих агентов, несущих в себе все преимущества твердофазных систем для органического синтеза (легкость отделения от реакционной массы, возможность регенерации и многократного использования и т.п.). Однако на данный момент наиболее удобными для получения иодпроизводных полициклических и гетероциклических соединений, несмотря на многостадийность и трудоемкость, остаются способы непрямого введения иода в молекулу указанных субстратов, обеспечивающие в некоторых случаях наиболее приемлемые выходы иодированных продуктов. В связи с этим, создание новых, универсальных, эффективных и доступных систем и реагентов для иодирования полициклических ароматических и гетероциклических соединений является одной из актуальных задач современной органической химии, решение которой существенно расширит доступность иодорганических соединений.
Реакция протодеиодирования карбазола
Для точной оценки активности различных иодирующих агентов необходимо знать, каков тип контроля реакции имеет место - кинетический или термодинамический. К сожалению, практически во всех современных работах по иодированию ароматических и гетероциклических соединений этот принципиальный вопрос игнорируется. До сих пор среди факторов, затрудняющих процессы иодирования, серьезно не рассматривалась и не исследовалась возможность протодеиодирования иодаренов и иодированных гетероциклов. Проблемы иодирования указанных субстратов традиционно объяснялись "восстанавливающими свойствами" выделяющейся HI, а не обратимостью реакции иодирования. В то же время, именно для реакций иодирования аренов возможность термодинамического контроля реакций представляется наиболее вероятной сравнительно с хлорированием или бромированием, поскольку реакции электрофильного ипсо-замещения иода протекают наиболее легко. Так, известен следующий ряд констант относительных скоростей (коТН.) реакций нитрования и нитродегалогенирования: В конце 19 века Херциг и Якобсен впервые описали перегруппировку полиалкил- и полигалоидзамещенных бензолсульфокислот, названную перегруппировкой Якобсена. Позднее было показано, что как моноиодпроизводные алкилбензолов (м-ксилол, псевдокумол, мезителен, толуол), так и сами моно- и дииодбензолы с концентрированной серной кислотой подвергаются интрамолекулярной перегруппировке с образованием полииодзамещенных соединений [98]. В большинстве случаев выходы продуктов и условия реакций не описаны.
При изучении иодирования различных ароматических субстратов было замечено, что некоторые иодарены подвергаются перегруппировкам исключительно в кислотных средах, например - иоданилины [99] и иодрезорцин с НС1 [100, 57], иоднафтолы с H2SO4 [101]. Несколько более детально эти перегруппировки изучены на примере алкилиодаренов в серной кислоте [102]. Обращает на себя внимание, что перегруппировки типичны для иодидов с выраженными донорными свойствами ядра, однако, насколько нам известно, этот процесс не изучался для иодгетероциклических соединений. Мы впервые показали, что иодкарбазол (2) в уксусной кислоте и присутствии 15-кратного мольного избытка серной кислоты при 20 С за 6 ч подвергается деиодированию и повторному иодированию с образованием ряда продуктов, главным из которых является 3,6-дииодкарбазол (3) (схема 1): С использованием ГХ-МС (приложение 2) идентифицированы следующие продукты: карбазол (3.0%), 1-иодкарбазол (9.8%), 3-иодкарбазол (2) (22.9%), 3,6-дииодкарбазол (3) (45.5%), 1,6-дииодкарбазол (13.9%), 1,3,6-трииодкарбазол (2.6%). В отсутствии серной кислоты перегруппировки не происходят. Даже при длительном нагревании (10 ч) реакционной массы в уксусной кислоте при 80 С иодкарбазол (2) оставался неизменным. методом РМЗ значения зарядов на атомах углерода и азота в карбазоле и иодкарбазолах, а также энтальпии образования этих продуктов представлены в табл. 14. Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод о том, что хотя наибольшие значения отрицательного заряда в карбазоле локализованы на атомах 3-С, 6-С, 1-С, 8-С, но с учетом вычисленных значений АНобр. продуктов иодирования, наибольшей термодинамической устойчивостью обладают 3-иод- и 3,6-дииодпроизводные.
Полученные экспериментальные результаты состава продуктов реакции протодеиодирования 3-иодкарбазола в присутствии H2SO4 полностью согласуются с расчетными данными. В качестве основных продуктов реакции выделены более термодинамически устойчивые 3-иод- (2) и 3,6-дииодпроизводные (3) (22.9 и 45.5% соответственно), выходы изомерных 1-й 1,6- иодпроизводных заметно ниже (9.8 и 13.9%) (схема 1). Таким образом, существенное количество ди- и полииодпроизводных карбазола в условиях моноиодирования некоторыми известными реагентами в кислотных средах, например, I2/NaI04/H2S04/EtOH, bCI/NaI04/H2S04/EtOH [23], может объясняться не низкой селективностью иодирующих реагентов, как это считалось ранее, а способностью самого иодкарбазола подвергаться перегруппировкам. Кроме того, полученные результаты подтверждают, что протекание реакций протодеиодирования является одним из важных обстоятельств, осложняющих иодирование активированных аренов. На наш взгляд, многочисленные отрицательные результаты иодирования конденсированных аренов хорошо объясняются равновесными реакциями протодеиодирования. Начатые нами систематические исследования почти не изученных процессов протодеиодирования имеют не только теоретическое значение, но и дают основу для разработки принципиально новых методов получения иодпроизводных на основе реакций переиодирования органических соединений.