Введение к работе
Актуальность работы
Реакция нитрилов с некоторыми алкенами и спиртами при катализе сильными кислотами, известная как реакция Графа-Риттера, нашла широкое применение для синтеза N-замещенных амидов. В качестве катализаторов применяются сильные минеральные кислоты, такие как серная кислота, бензол- и метансульфокислоты, фторсульфоновая кислота, безводный фтористый водород и некоторые другие кислотные системы. При этом, несмотря на различие в природе катализатора, для проведения реакции его концентрация должна быть очень высокая. В последние десятилетия нашли широкое препаративное и промышленное применение кислотные катализаторы иного типа на основе оксокомплексов вольфрама и молибдена, известные как гетерополикислоты.
Их высокая каталитическая эффективность обусловлена несколькими факторами: они являются сильными бренстедовскими кислотами, превосходящими по этому параметру обычные минеральные кислоты; хорошо растворимы в воде и многих водно-органических средах, что позволяет проводить катализ в гомогенных условиях; обладают высокой термостабильностью; проявляют высокую селективность по отношению к целевому продукту.
В настоящее время известно, что некоторые N-замещенные амиды и тиокарбаматы обладают биологически активными свойствами и непосредственно находят применение как биологически активные вещества или используются как промежуточные соединения при синтезе коммерческих продуктов для нужд фармацевтической, парфюмерно-косметической промышленности, сельского хозяйства. Однако применение реакции Графа-Риттера в ее традиционном варианте для получения такого рода амидов в технологиях тонкого органического синтеза исключается из-за невозможности утилизации в современных условиях больших количеств катализатора. С другой стороны, гетерополикислоты как катализаторы лишены этого недостатка. Они легко регенерируются и могут использоваться в течение длительного времени.
Исходя из этого, исследование каталитических свойств гетерополикислот при синтезе N-замещенных производных на основе субстратов, содержащих группу C N (нитрилов, тиоцианатов, цианамидов), и разработка препаративного способа их получения является актуальной проблемой как для расширения синтетического потенциала гетерополикислот, так и для развития химии амидов и карбаматов.
Целью настоящей работы является установление каталитических свойств и выявление препаративной возможности гетерополикислот H3PW12O40, H4SiW12O40, H7PMo12O42, H7PW12O42 для синтеза N-замещенных амидов, тиокарбаматов и других соединений на основе субстратов, содержащих C N - группу.
Научная новизна работы
- Впервые установлено, что эффективными катализаторами в реакции Графа-Риттера могут быть гетерополикислоты структуры Кеггина H3PW12O40, H4SiW12O40 и соединения H7PMo12O42, H7PW12O42.
- Определено влияние условий реакции (температуры, природы гетерополикислоты, ее концентрации, времени реакции, свойств растворителя) на селективность и выход целевого продукта. Найдены оптимальные условия, позволяющие получать N-замещенные амиды с высокими выходами.
- Впервые определена стереохимия присоединения ацетонитрила и п-метилбензонитрила по двойной связи норборнена при катализе гетерополикислотами.
- Показана способность гетерополикислот катализировать взаимодействие тиоцианатов с камфеном с выходом N-замещенных тиокарбаматов не менее 50-60%.
- Установлено каталитическое действие фосфорновольфрамовой кислоты H7PW12O42 на взаимодействие диметилцианамида с камфеном в присутствии тетрагидрофурана, приводящее к образованию N,N-диметил-N-изоборнилмочевины с высоким выходом.
- Установлена возможность применения в качестве растворителя при синтезе N-замещенных амидов сульфолана - относительно дешевого и доступного продукта многотоннажного химического производства.
Практическая значимость работы
Выявлены бактерицидные и фунгицидные свойства N-замещенных тиокарбаматов и некоторых N-изоборнилзамещенных амидов при использовании в качестве тест-культур бактерий родов Streptococcus, Proteus Staphylococcus и микроскопических грибов родов Aspergillus,, Alternaria, Penicillium*. Установленное в настоящей работе свойство гетерополикислот катализировать реакцию Графа- Риттера создает возможность разработки технологических процессов для получения N-замещенных амидов и тиокарбаматов, представляющих практический интерес. Синтезированы и охарактеризованы новые соединения 8 наименований.
Положения, выносимые на защиту:
- Гетерополикислоты как новые катализаторы реакции Графа-Риттера при использовании в качестве субстратов нитрилов, тиоцианатов и диметилцианамида.
- Влияние структуры алкилирующего сореагента, свойств реакционной среды, температуры на возможность проведения реакции при катализе гетерополикислотами.
- Оптимальные условия для получения N-замещенных амидов, тиокарбаматов и N, N-диметил-N-изоборнилмочевины.
Апробация работы
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на IX и X Нижегородской сессии молодых ученых (Н. Новгород, 2004 и 2005), на III и V Всероссийских молодежных научно-технических конференциях «Будущее технической науки» (Н.Новгород, 2004 и 2006), на IV Всероссийской научной конференции «Химия и технология растительных веществ» (г. Сыктывкар, 2006).
Публикации
По данным диссертационной работы опубликовано 9 работ, в том числе 4 статьи в изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 5 тезисов докладов на международных, республиканских и региональных конференциях.
Структура и объем диссертации
